低共熔溶劑在萃取分離中的應(yīng)用

朱書強,孫世琨，周 佳，張海霞

(1.甘肅省食品檢驗研究院，甘肅 蘭州 730030；2.甘肅有色金屬化學與資源利用重點實驗室 蘭州大學應(yīng)用有機化學國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

綠色化學的關(guān)鍵問題之一是使用環(huán)境友好的溶劑。為實現(xiàn)生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展和環(huán)境安全清潔之間的平衡，許多研究認為應(yīng)消除和限制有害有機溶劑的使用，并以新的、溫和、更環(huán)保的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)代替它們。離子液體(ILs)作為具有“綠色化學”特點的代表溶劑之一，在過去二十年中得到了廣泛應(yīng)用；但另一方面，由于其相對差的生物降解性、生物相容性和可持續(xù)性[1]，ILs的“綠色”特征常常受到質(zhì)疑。

圖1 氫鍵供體(HBD)和季銨鹽氯化膽堿相互作用的示意圖[5]Fig.1 Interaction of an HBD with the quaternary ammonium salt choline chloride[5]

低共熔溶劑(DES)[2]是ILs的類似物，許多特征和性質(zhì)與Ils相似，被廣泛認為是一類新的離子液體。雖然DES和ILs的定義在很多文獻中互換使用，但實際上它們是兩種不同類型的溶劑。ILs是一類熔點等于或低于100 ℃的熔融鹽，通常由有機陽離子和有機/無機陰離子組成，具有許多優(yōu)越的物理化學性質(zhì)，包括環(huán)境溫度下可以忽略的蒸氣壓、高的熱穩(wěn)定性、寬的電化學窗口和可調(diào)的溶劑化性質(zhì)；DES是由共晶混合物形成的系統(tǒng)路易斯或布朗斯臺德酸和堿，可以由非液體的前驅(qū)體組合成液體溶劑，含有多種陰離子和/或陽離子物質(zhì)。DES除具有離子液體的特點外，還具有自身的獨特優(yōu)勢，如環(huán)境友好、不可燃、可生物降解、價廉、易制備等。DES和ILs物理性質(zhì)類似，而其化學性質(zhì)決定了兩者的制備和應(yīng)用領(lǐng)域明顯不同。本文介紹了低共熔溶劑的制備、性質(zhì)和分類，綜述了近年來其在萃取和分離中的應(yīng)用進展。

1 低共熔溶劑的制備、性質(zhì)及分類

1.1 低共熔溶劑的制備

DES可以定義為兩種或多種含氫鍵供體(HBD)和氫鍵受體(HBA)化合物的混合物，典型的DES是特定摩爾比的季銨鹽(氯化膽堿)和氫鍵供體(脲、甘油、糖或羧酸)以一定物質(zhì)的量之比混合，在熔點相互滲透，室溫下形成的液體混合物[1-4]。氫鍵甚至范德華力會干擾初始化合物結(jié)晶的能力，而HBA可以屏蔽電荷的某些HBD，獲得DES(圖1)[5]。由于DES含有大的非對稱離子，具有低晶格能量，通過例如鹵素離子與氫供體部分之間的氫鍵發(fā)生的電荷離域可使混合物的熔點遠遠低于單個組分[6]。

大量的化合物作為氫鍵供體和氫鍵受體用以合成DES，圖2是常見可以形成低共熔溶劑的HBD和對應(yīng)的HBA[7]。最早的DES是通過在80 ℃下加熱氫鍵供體和氫鍵受體混合物，并攪拌至呈均勻液體而得[2]，這一方法被廣泛用于DES的制備。后來又有文獻報道了其他的制備方法，如冷凍干燥法[8]等。

圖2 常見形成DES的氫鍵供體和氫鍵受體[7]Fig.2 Some HBD and HBA counterparts that can be combined to form a DES[7]

1.2 低共熔溶劑的性質(zhì)

雖然DES和常規(guī)ILs具有不同的化學性質(zhì)，但其物理性質(zhì)相似，特別是兩者都可根據(jù)特定要求進行化學制備；同時兩者還表現(xiàn)出低的蒸氣壓、較寬的液體范圍和不可燃性。表1給出了298 K下共晶組成的各種DES的典型物理性能，并將其與離子液體、離散陰離子和一些分子溶劑進行了比較[9]。DES比其他離子液體和分子溶劑的粘度大，電導率低。這種差異由離子系統(tǒng)中離子的大尺寸和相對自由的體積所引起。離子液體和DES的粘度比大多數(shù)常見的分子溶劑高得多，且粘度隨溫度的變化按照Arrhenius方式改變，即溫度越高，具有越大的粘性流動活化能值。這證明粘度與離子尺寸和液體中空隙平均半徑的比例相關(guān)[3]。相比傳統(tǒng)的ILs，DES具有環(huán)保、易于降解、易于制備，并且組分價格相對低廉，更容易獲得[10-13]的優(yōu)點；DES的制備涉及兩種組分的簡單混合并適度加熱，這使其相對于傳統(tǒng)的ILs生產(chǎn)成本相對較低并允許大規(guī)模使用。

表1 常見DESs,ILs和分子溶劑物理性質(zhì)(298 K)[9]Table 1 Physical properties of DESs,ionic liquids and molecular solvents at 298 K[9]

1.3 低共熔溶劑的分類

DES通常是由氫鍵受體(HBA)(如季鹽)與氫鍵供體(HBD)(如胺、羧酸、醇和碳水化合物)組成的混合物。為了簡化和更好地了解DES的行為，Abbott等[18]將DES分為4種類型：Ⅰ型(季銨鹽和金屬鹵化物)，Ⅱ型(季銨鹽和水合金屬鹵化物)，Ⅲ型(季銨鹽和氫鍵供體)和Ⅳ型(金屬鹵化物和氫鍵供體)。

Ⅰ型主要是金屬鹵化物/咪唑鹽系統(tǒng)，包括氯鋁酸鹽/咪唑鎓鹽熔體，以及由咪唑鎓鹽和各種金屬鹵化物(包括FeCl3)形成的離子液體。雖然形成Ⅰ型DES的非水合金屬鹵化物種類有限，但形成Ⅱ型DES的水合金屬鹵化物卻廣泛存在，由于水合金屬鹵化物成本相對較低，且具有空氣/水分不敏感性，使之可以在大規(guī)模工業(yè)過程中使用。由氯化膽堿和氫鍵供體形成的Ⅲ型DES因可溶劑化各種過渡金屬物質(zhì)(包括氯化物和氧化物)的能力而受到關(guān)注[2,19]。迄今為止已經(jīng)研究了一系列氫鍵供體，包括酰胺、羧酸和醇。這類DES的主要特點是：易于制備，并且與水不起反應(yīng)；大多可生物降解，成本相對較低；氫鍵供體范圍廣泛，可以輕松地針對特定應(yīng)用進行定制。其應(yīng)用包括從生物柴油中除去甘油[19]、加工金屬氧化物[20]，以及纖維素衍生物的合成[21]。Abbott等[22-23]發(fā)現(xiàn)金屬鹵化物與尿素的混合物可以形成熔點<150 ℃的共晶體，這表明一系列過渡金屬可以被并入到DES中，被稱為Ⅳ型DES。

2 DES在萃取分離中的應(yīng)用

DES作為溶劑具有獨特優(yōu)勢，新的DES數(shù)量正迅速增加并用于多種領(lǐng)域[24]，如金屬加工[25-27]、合成介質(zhì)[28-30]、吸附氣體[31-32]、溶解藥物[33-34]、穩(wěn)定天然色素[35]、純化原油[36-37]和生物柴油[20]，以及作為流動相添加劑[38]用于改善色譜分離。此外，DES也被用于一些材料(聚合物或二氧化硅)[39]的修飾，這些經(jīng)DES改性的材料被用于萃取和分離。材料的物理性質(zhì)決定其潛在應(yīng)用，例如，具有非常低的表面張力的DES可以作為粘合劑或潤濕劑，高導電性DES可以在電化學行業(yè)中得到應(yīng)用[40]。

DES可用于從不同樣品中萃取和分離目標化合物[41]，如植物中酚類化合物[42-43]、黃酮類化合物[44-45]、兒茶素[46]、皂苷[47]，以及生物樣品中重金屬的萃取[48-49]。Dai等[42]將制備的DES用于花紅中酚類化合物代謝物的萃取。通過使用不同的DES并進行多元數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，DES的含水量對酚類化合物的萃取率影響最大，DES對極性和極性較小的代謝物的萃取率比常規(guī)溶劑高，在75%～97%之間。該工作提示，作為一種簡單、低成本、綠色和高效的方法，DES可用于從生物材料中萃取和分離天然產(chǎn)物。Karimi等[49]以DES作為液相微萃取劑(DES-LPME)結(jié)合電熱原子吸收光譜法(ETAAS)分離萃取植物油中的鉛和鎘，該研究將DES和2%硝酸(200 μL)按照體積比4∶1加入植物油樣品中，50 ℃恒溫水浴中振蕩攪拌5 min，離心分離DES相，用ETAAS分析，方法具有較高的準確度、精密度以及可以接受的回收率。該結(jié)果表明DES可通過簡單的樣品前處理步驟分析復雜基質(zhì)，如親脂性樣品植物油中的重金屬。相比其他方法，該法具有簡單、易操作、準確度高、萃取時間短及環(huán)境友好等特點。本課題組也將DES用以萃取和分離辣椒等食品中的非法添加染料[50]，獲得了較高的回收率。

早期DES多為水溶性的，限制了其在含水樣品中的應(yīng)用。為了擴展DES的應(yīng)用范圍，制備疏水性的DES受到廣泛的關(guān)注。如使用癸酸和各種季銨鹽制備疏水性DES，并以其萃取水溶液中的揮發(fā)性脂肪酸[51]。該研究首次通過將癸酸作為氫鍵供體(HBD)，季銨鹽作為氫鍵受體(HBA)來開發(fā)疏水性DES。結(jié)果表明隨著碳鏈長度的增加，所制備的DES水含量減少，而對揮發(fā)性脂肪酸的萃取效率增加，即隨著疏水性增加，萃取效率增加。另外，Ribeiro等[52]報道了以薄荷醇為基礎(chǔ)的疏水性低粘度DES，也有研究利用疏水DES除去水中堿金屬和過渡金屬離子[53]，使用疏水共晶和低轉(zhuǎn)變溫度混合物從鹽酸和草酸中萃取銦[54]，這些報道極大地拓展了DES的研究思路。本課題組在此基礎(chǔ)上，制備了一種疏水性DES，結(jié)合液液微萃取技術(shù)快速萃取分離了飲料中8種人工合成色素[55]，進一步擴展了DES的應(yīng)用范圍。更多DES在重金屬、農(nóng)藥殘留、活性成分等萃取分離中的應(yīng)用見表2。

表2 DES在萃取分離中的應(yīng)用Table 2 Application of deep eutectic solvents as extraction media

3 結(jié)論與展望

由于大多數(shù)DES是水溶性的，限制了其在萃取和分離領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前文獻報道的疏水性DES的應(yīng)用數(shù)量有限。在今后的工作中，通過對DES性質(zhì)的深入研究，選擇綠色的原料，合成和制備更加綠色的DES，并將其應(yīng)用于含水樣品中目標化合物的萃取和分離是有意義的發(fā)展方向。