苯胺三聚體/1，4-丁二醇為混合擴(kuò)鏈劑的聚氨酯彈性體的合成與表征*

王 巖，孫 樂，秦司榮

(1.北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132033；2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗室，吉林 長春 130022；3.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

聚氨酯彈性體(PUE)是一類綜合性能優(yōu)良的材料，其模量介于一般橡膠和塑料之間，具有高強(qiáng)度、高彈性、高伸長的特點(diǎn)，并且具有優(yōu)異的耐磨性、良好的加工性能以及耐化學(xué)品等優(yōu)異的化學(xué)性能[1-2]。PUE的這些優(yōu)異性能是由其結(jié)構(gòu)決定的，在催化劑與擴(kuò)鏈劑的作用下，異氰酸酯與大分子多元醇反應(yīng)生成柔軟的長鏈段，俗稱軟段；異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)則生成剛性的短鏈段，俗稱硬段。硬段和軟段交替排列，制備出重復(fù)的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的嵌段聚合物，這一特點(diǎn)決定了擴(kuò)鏈劑對其性能有著重要作用，它不僅關(guān)系到PUE硬段的結(jié)構(gòu)、形態(tài)，而且對于PUE分子鏈的延伸、擴(kuò)展或形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及軟硬段的微相分離影響極大，進(jìn)而影響到材料的性能[3-7]。通常擴(kuò)鏈劑多采用脂肪族或芳香族的小分子二醇或二胺，二醇類擴(kuò)鏈劑會與異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)氨基甲酸酯，其中以1，4-丁二醇(BDO)的應(yīng)用最為廣泛，其制品通常應(yīng)用于合成革或鞋底膠等；二胺類擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯反應(yīng)生成脲基，目前二元胺固化劑中應(yīng)用最多的是3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。但近年研究表明MOCA有致癌嫌疑，因此，國外發(fā)達(dá)國家限制了MOCA的應(yīng)用，但二胺類擴(kuò)鏈劑制備的PUE力學(xué)性能優(yōu)異，因此開發(fā)新型二胺類擴(kuò)鏈劑，以取代MOCA，具有很好的應(yīng)用前景。

苯胺低聚物作為聚苯胺的模型化合物，和聚苯胺的氧化還原性質(zhì)相似，相比于聚苯胺的難溶，苯胺低聚物易溶于普通有機(jī)溶劑，易于加工，作為可溶的電活性材料，苯胺低聚物在金屬防腐、化學(xué)傳感器、合成電活性聚合物以及催化氧化等領(lǐng)域都得到了應(yīng)用[8-11]。研究表明，對苯二胺在苯胺的聚合過程中起著封端劑的作用，可以有效降低苯胺的聚合度，得到苯胺低聚物[12-13]。

本文采用苯胺為母體，對苯二胺為封端試劑，采用化學(xué)氧化的方法，在酸性水溶液中合成了溶解性能好的的雙氨基封端的苯胺三聚體(TA)，將TA與BDO作為混合擴(kuò)鏈劑合成PUE，并對其相關(guān)性能進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

苯胺、對苯二胺：分析純，上海試劑三廠；過硫酸銨(APS)、BDO：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚四氫呋喃二醇(PTMEG)：Mn=1 000，工業(yè)級，上海玉博生物科技有限公司；2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯1∶1(質(zhì)量比)混合物(MDI-50)：工業(yè)級，煙臺萬華化學(xué)工業(yè)股份有限公司；異丙醇：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；甲苯：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二正丁胺：化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸：分析純，新光化工試劑廠；溴酚藍(lán)：化學(xué)純，上海試劑三廠；雙氨基封端苯胺三聚體和四聚體(PANI)：實(shí)驗室自制。

1.2 儀器及設(shè)備

RGT-5型電子萬能材料試驗機(jī)：深圳瑞格爾公司；LX-A型邵氏硬度計：樂清市艾德堡儀器有限公司；Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司；熱重/差熱綜合熱分析儀：美國PE公司；DMA450型動態(tài)熱機(jī)械分析儀：法國Metravib公司。

1.3 雙氨基封端苯胺三聚體的合成

向500 mL三口燒瓶中加入一定量的鹽酸溶液和苯胺，攪拌均勻，向該溶液中加入一定量的對苯二胺，繼續(xù)攪拌，直至對苯二胺全部溶解，形成淺棕色的溶液；冰浴下，將配好的APS水溶液滴加到該體系中，反應(yīng)溫度控制在0～15 ℃，反應(yīng)8 h；反應(yīng)結(jié)束后，用布式漏斗抽濾，水洗濾餅至中性后將濾餅放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%氨水中去摻雜過夜，抽濾，水洗濾餅至中性，再乙醇洗，烘干，得到黑色固體粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品采用索氏提取器分別用甲醇和四氫呋喃為提取劑抽提12 h。抽提下來的液體旋干得黑色固體，經(jīng)液質(zhì)聯(lián)機(jī)測得其相對分子質(zhì)量為290.15，是雙氨基封端的TA。未抽提下來的固體，經(jīng)測定其相對分子質(zhì)量為381.2，是雙氨基封端的苯胺四聚體(BA)。

1.4 聚氨酯彈性體的制備

1.4.1 預(yù)聚體制備

向裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入計量的PTMEG，將體系升溫至110～120 ℃，真空脫水2 h，檢測水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%時，將體系降溫至40～50 ℃，緩慢加入計量的MDI-50后，將體系升溫至80 ℃，保溫反應(yīng)2 h，采用二正丁胺法測定預(yù)聚體中—NCO的含量，測定結(jié)果與理論值相近時，冷卻至室溫，即為預(yù)聚體。

1.4.2 彈性體樣品制備

取一定量的預(yù)聚體，控制—OH/—NCO物質(zhì)的量比為0.95(擴(kuò)鏈系數(shù))，加入擴(kuò)鏈劑，快速攪拌均勻后，倒入預(yù)熱110 ℃的模具中，待凝膠后，加壓成型，于110 ℃下硫化0.5～1 h。試片放入100 ℃鼓風(fēng)干燥箱中后硫化16 h，取出樣品，于室溫下存放7 d后進(jìn)行性能測試。紅外光譜測試采用傅里葉變換紅外光譜儀，將測試樣品與KBr共研磨、壓片，然后進(jìn)樣測試，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；熱失重(TGA)分析采用熱重/差熱綜合熱分析儀，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱失重分析，升溫速度為20 K/min，溫度范圍為30～800 ℃；動態(tài)力學(xué)性能(DMA)測試采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測試，測試溫度為-70～180 ℃，頻率為1 Hz，升溫速度為3 ℃/min。

1.5 分析與測試

拉伸性能、斷裂伸長率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；邵氏硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；紅外光譜測試采用傅里葉變換紅外光譜儀，將測試樣品與KBr共同研磨、壓片，然后進(jìn)樣測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1；熱失重(TGA)分析采用熱重/差熱綜合熱分析儀，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱失重分析，升溫速度為20 K/min，溫度范圍為30～800 ℃；動態(tài)力學(xué)性能(DMA)測試采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測試，測試溫度為-70～180 ℃，頻率為1 Hz，升溫速度為3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氨基封端苯胺三聚體的合成

反應(yīng)過程中，保持苯胺與對苯二胺的總物質(zhì)的量與APS的物質(zhì)的量比為1∶1不變。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法制備聚苯胺，反應(yīng)時間較長(24 h)，加入對苯二胺后，首先考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響，降低反應(yīng)時間(從22 h降到8 h)對反應(yīng)收率的影響不大(表1編號1～3)，因此，后面的實(shí)驗采用8 h的反應(yīng)時間。考察苯胺與對苯二胺比例對反應(yīng)的影響(表1編號3～10)，隨著反應(yīng)體系中對苯二胺比例的增加，產(chǎn)物經(jīng)索氏提取器抽提后的產(chǎn)物逐漸增加，即三聚體產(chǎn)率增加。苯胺與對苯二胺的物理的量比為1.7∶1時(表1編號8)三聚體產(chǎn)率最高。

表1 不同反應(yīng)條件下PANI的合成

1)n(苯胺) +n(對苯二胺) =n(APS)；2) 粗產(chǎn)物經(jīng)索氏提取器抽提，在熱THF中溶解組分的產(chǎn)率，后經(jīng)測定，該組分為雙氨基封端的TA。

2.2 聚氨酯彈性體的力學(xué)性能

對制得的PUE試樣，分別進(jìn)行拉伸性能、斷裂伸長率和硬度測試，結(jié)果見表2。

表2 不同質(zhì)量比的BDO和PANI擴(kuò)鏈的PUE力學(xué)性能比較

由表2可知，本研究的PUE中，同樣的PTMEG/MDI體系的預(yù)聚體與采用不同質(zhì)量比的BDO/TA擴(kuò)鏈劑制取的PUE樣品的力學(xué)性能還是存在比較大的差異。隨著TA用量的增多，樣品的硬度和拉伸強(qiáng)度隨之增加，TA用量的增加，使得分子鏈中的剛性基團(tuán)-苯環(huán)的比例增加，故硬度增加，TA用量的增加還使分子鏈中的—NH2與—NCO形成的脲基比例增加，氫鍵作用增強(qiáng)，體系微相分離程度提高，使得彈性體的拉伸強(qiáng)度相應(yīng)增加。同時，這些因素也使得聚氨酯分子軟段的運(yùn)動能力減弱，分子鏈的柔順性降低，導(dǎo)致斷裂伸長率下降。

2.3 紅外測試

波數(shù)/cm-1圖1 不同比例擴(kuò)鏈劑的PUE的紅外光譜圖

PUE材料的性能與其微相分離程度密切相關(guān)，PUE的硬段之間由于氫鍵作用引起硬段結(jié)晶，與多元醇構(gòu)成的軟段不相容，從而產(chǎn)生微相分離。紅外光譜是表征高分子中氫鍵的有效手段，氨基甲酸酯基中的自由羰基和形成氫鍵的羰基對應(yīng)紅外振動峰分別在1 730和1 700 cm-1附近。

波數(shù)/cm-1圖2 不同比例擴(kuò)鏈劑的PUE的紅外光譜局部放大圖

由圖2可以看出，四種PUE在1 730 cm-1和1 700 cm-1附近都有吸收峰出現(xiàn)，其中1 700 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度大于1 730 cm-1附近的吸收強(qiáng)度，說明四個樣品中絕大多數(shù)硬段鏈段通過氫鍵形成了聚集。其中PG-4的樣品在1 730 cm-1附近的吸收峰更弱，說明其相分離程度更大。這是由于隨著TA用量的增加，苯環(huán)數(shù)量增多，還使分子鏈中的—NH2與—NCO形成的脲基比例增加，氫鍵作用增強(qiáng)，因此更容易發(fā)生微相分離。

2.4 熱重(TGA)測試

PUE的耐熱性能可用熱分解溫度來衡量，聚氨酯的熱分解溫度的高低取決于所含官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性，脲基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲的分解溫度分別為260 ℃、240 ℃、146 ℃、140 ℃。圖3所示為四個樣品的TGA曲線。PUE的熱分解分為兩個階段，第一階段是氨酯鏈段的熱降解過程，發(fā)生在200～350 ℃；第二階段是多元醇斷裂的分解階段，發(fā)生在350～450 ℃。

溫度/℃圖3 不同用量擴(kuò)鏈劑的PUE的TGA曲線

隨著TA用量的增加，材料的耐熱分解溫度升高，這是因為PANI中的NH與—NCO反應(yīng)生成更多熱穩(wěn)定性好的脲基。但由于TA用量不大，對各溫度段的熱失重溫度影響很小。

表3 不同比例擴(kuò)鏈劑的PUE的熱失重曲線

2.5 動態(tài)熱機(jī)械表征

為了進(jìn)一步研究TA擴(kuò)鏈劑對材料性能的影響，對四種PUE進(jìn)行了動態(tài)力學(xué)性能測試，阻尼因子-溫度(tanδ-t)曲線和儲能模量-溫度(lgE′-t)曲線如圖4、圖5所示。用損耗因子tanδ表示分子運(yùn)動的程度，tanδ所在的溫度即為軟段玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度。四個樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在5 ℃左右，隨著TA用量的增加，PG-4的損耗峰值最低，為0.49。說明PG-4的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，苯環(huán)的原因使得材料分子間的π—π堆積作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其微相分離程度最高，損耗峰值最低。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

溫度/℃(c)圖4 不同比例擴(kuò)鏈劑的PUE的動態(tài)力學(xué)性能分析結(jié)果

在低溫下，PG-4的損耗因子要高于其他材料，PG-4中TA的含量高，這是由于隨著TA用量的增加，分子鏈間的氫鍵作用增強(qiáng)，低溫下，分子鏈段的運(yùn)動會產(chǎn)生大量的熱量，從而使得內(nèi)生熱增大。但隨著溫度的增加，PG-4的損耗因子小于其他三種材料，這是由于隨著TA用量的增加，分子鏈間的氫鍵作用增強(qiáng)，從而限制了分子鏈的運(yùn)動，降低了材料的動態(tài)內(nèi)生熱。隨著TA用量的增加，PUE在低溫下的模量穩(wěn)定性增強(qiáng)，這也說明了隨著TA用量的增加，彈性體材料的微相分離程度更徹底，與紅外測試的結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

采用自制的雙氨基封端的TA和BDO為混合擴(kuò)鏈劑，MDI-50為硬段相， PTMEG為軟段相，通過兩步法制備了PUE材料，并對彈性體樣品的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、微相分離進(jìn)行了表征，獲得了擴(kuò)鏈劑配比對PUE性能的影響規(guī)律，為雙氨基封端的TA作為一種新型PUE合成的氨基擴(kuò)鏈劑提供了思路。