堿預(yù)處理對(duì)漂白硫酸鹽闊葉木漿微纖絲解離的影響

王福敏，李 群

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

半纖維素是由多種戊糖和己糖以不同比例組成的非均一聚合物，是一種無定形物質(zhì)，廣泛存在于植物細(xì)胞壁中，其聚合度一般低于 200．半纖維素與纖維素微細(xì)纖維之間以范德華力和氫鍵結(jié)合，與木素之間通過化學(xué)鍵構(gòu)成木素-碳水化合物復(fù)合體(lignincarbohydrate complex，LCC)．半纖維素是自然界中含量豐富的可再生天然植物資源，通常占植物纖維原料組分總量的 15%～35%，而不同原料的半纖維素在含量、結(jié)構(gòu)和組成上存在較大差異[1-2]．作為植物纖維細(xì)胞壁三大組分之一，半纖維素存在于纖維素微纖絲之間，與木素一起捆綁纖維素，形成類似于鋼筋混凝土式結(jié)實(shí)的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)[3]．木材細(xì)胞壁這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)嚴(yán)重降低了木質(zhì)纖維的利用效率．傳統(tǒng)的蒸煮過程可以去除大量木素和少量的半纖維素，但殘存的半纖維素含量仍然可觀，約占纖維總量的 20%～40%[4]．微纖絲解離制備微纖化纖維素(MFC)的過程能耗較高，Taipale等[5]估算了直接通過機(jī)械處理制備MFC 所消耗的能量高達(dá) 5.5MW·h/t，認(rèn)為經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可以顯著降低制備 MFC的能耗．而半纖維素與纖維素微纖絲緊密連接增強(qiáng)了纖維內(nèi)部構(gòu)架的結(jié)合強(qiáng)度，可能會(huì)對(duì)微纖絲解離制備 MFC造成不利影響(微細(xì)纖維和半纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖 1[6]所示)，因此可以用堿抽提的方法去除原料中的半纖維素，將脫出半纖維素之后的纖維樣品經(jīng)過微纖化處理來制備MFC，以期達(dá)到更好的纖絲解離效果．

圖1 微細(xì)纖維-半纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schema of microfibril-hemicellulose network structure

本課題對(duì)脫出半纖維素前后的纖維細(xì)胞壁進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，通過對(duì)比纖維表面形貌、纖維素結(jié)晶度和各晶型含量變化等，探討半纖維素對(duì)微纖絲分離作用的影響．這不僅可為植物生理學(xué)提供理論依據(jù)，還對(duì)研究植物纖維的高效利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

漂白硫酸鹽闊葉木漿板，取自山東某造紙廠；葡萄糖、木糖、阿拉伯糖標(biāo)準(zhǔn)樣品，色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH、HCl，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．

LDZX-30FB型立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠；1200系列高效液相色譜儀(HPLC)，美國(guó)安捷倫科技有限公司；Bruker AVWB Ⅲ600型固體核磁共振譜儀，德國(guó) Bruker公司；6100型 X射線衍射儀，日本島津公司；GYB60-6S型高壓均質(zhì)機(jī)，上海東華高壓均質(zhì)機(jī)廠；SU-1510型掃描電鏡，日本日立公司；NDJ-4 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海天平儀器廠．

1.2 樣品制備

1.2.1 不同含量半纖維素原料的制備

取適量漂白硫酸鹽闊葉木漿板撕成 2 cm×2 cm的小片，于去離子水中浸泡 4h，疏解備用．稱取相當(dāng)于5g絕干纖維的樣品于錐形瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的 NaOH 溶液分別浸漬抽提 1、2、4、8、12h，固液比1∶15(g∶mL)，水浴鍋溫度45℃．

1.2.2 MFC的制備

將未經(jīng)干燥的不同半纖維素含量的纖維樣品配制成漿濃為 1%的懸浮液，進(jìn)行均質(zhì)化處理制備MFC．均質(zhì)機(jī)的操作壓力為 60MPa，30個(gè)循環(huán)后收集并冷藏備用[7]．

1.3 測(cè)定與表征

1.3.1 半纖維素含量測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中采用木糖與阿拉伯糖總量代表半纖維素含量．半纖維素含量根據(jù)美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NERL)的標(biāo)準(zhǔn)方法TP-510-42618測(cè)定．對(duì)一定質(zhì)量纖維原料進(jìn)行兩段酸水解處理，處理后的樣品經(jīng)過稀釋后，采用高效液相色譜儀結(jié)合各單糖外標(biāo)曲線確定兩種單糖含量，兩種單糖質(zhì)量與絕干纖維原料之比為半纖維素含量[8]．高效液相色譜檢測(cè)條件：Biorad Aminex HPX-87色譜柱(300mm×7.8mm)；流動(dòng)相5mmol/L H2SO4溶液；流量 0.6mL/min；柱溫和檢測(cè)溫度均為55℃．

1.3.2 CP/MAS13C固體核磁共振測(cè)試

取 100mg堿處理后的纖維樣品，經(jīng)冷凍干燥后研磨成粉末狀進(jìn)行測(cè)試．測(cè)試條件：磁感應(yīng)強(qiáng)度7.05T，4mm 魔角探頭，轉(zhuǎn)速 14kHz，脈沖寬度 90°，交叉極化時(shí)間4μs，接觸時(shí)間2ms，采樣間隔2.0s．

1.3.3 XRD分析

將堿處理前后的纖維樣品真空干燥 4h后置于XRD 圓形金屬樣品槽內(nèi)，用 θ/2θ聯(lián)動(dòng)掃描．掃描參數(shù)設(shè)定如下：Cu靶 Kα射線，波長(zhǎng) 0.15nm，管電壓40kV，管電流 30mA，掃描范圍 2θ=5°～35°，掃描速率 2°/min．

根據(jù)衍射圖譜，采用分峰擬合法[9]計(jì)算結(jié)晶度，計(jì)算公式為

式中：Cr為結(jié)晶度；Ic為結(jié)晶區(qū)峰面積；Ia為非結(jié)晶區(qū)峰面積．

1.3.4 表觀黏度測(cè)定

將不同半纖維素含量的 MFC配制成漿濃為0.75%的水懸浮液，置于 50mL的燒杯中，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行表觀黏度測(cè)定．實(shí)驗(yàn)采用2#轉(zhuǎn)子，測(cè)定溫度為25℃．

1.3.5 SEM分析采用掃描電鏡對(duì)纖維樣品進(jìn)行表面形態(tài)分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對(duì)MFC性狀的影響

2.1.1 堿處理時(shí)間對(duì)MFC表觀黏度的影響

Missoum 等[10]在研究中發(fā)現(xiàn)，MFC的纖絲化程度是影響其剪切黏度的一個(gè)重要影響因素，通過研究纖維素微纖絲懸浮液的流變性能，能夠評(píng)估微纖絲在液體介質(zhì)中的分散程度和微纖絲的存在狀況．實(shí)驗(yàn)通過對(duì)不同堿處理時(shí)間樣品表觀黏度的測(cè)定分析，探討了不同堿處理程度的纖維樣品在制備MFC過程中的纖絲化程度的差異．堿處理時(shí)間對(duì)微纖絲表觀黏度的影響如圖2所示．

圖2 堿處理時(shí)間對(duì)微纖絲表觀黏度的影響Fig. 2 Effect of alkali treatment time on apparent viscosity of microfibril

由圖 2可知：隨著堿處理時(shí)間的增加，微纖絲懸浮液的表觀黏度整體呈上升趨勢(shì)，當(dāng)堿處理時(shí)間增加到一定程度時(shí)，其黏度變化不再明顯．堿處理造成表觀黏度的增加，其原因可以解釋為：隨著堿處理時(shí)間的增加，半纖維素不斷溶出，纖維內(nèi)部微纖絲之間結(jié)合程度下降，同等均質(zhì)化處理?xiàng)l件下，纖維懸浮液中的微細(xì)纖絲數(shù)量逐漸增多，比表面積增大，纖維素表面羥基水合作用增強(qiáng)．

2.1.2 堿處理對(duì)MFC表面形貌的影響

未經(jīng)堿處理和經(jīng)堿處理 12h后通過均質(zhì)化處理制備所得MFC的SEM表面形態(tài)如圖3所示．

圖3 MFC的表面形貌Fig. 3 Morphology of MFC

由圖 3可知：未經(jīng)堿處理的 MFC纖絲尺寸較大，纖維微纖絲相互纏繞交聯(lián)形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過堿處理 12h后制備所得的 MFC，纖絲尺寸明顯減小，纖絲分散更為徹底．

2.2 堿處理對(duì)纖維細(xì)胞壁理化性能的影響

為了解釋堿處理后 MFC的性狀變化，實(shí)驗(yàn)對(duì)堿處理過程中纖維樣品的半纖維素含量和表面形貌變化進(jìn)行分析，探討半纖維素的去除對(duì)纖維形貌特征的影響．

2.2.1 堿處理對(duì)半纖維素含量的影響

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液處理漂白硫酸鹽闊葉木漿，對(duì)不同處理時(shí)間后的纖維原料中的半纖維素含量進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1．

表1 堿處理時(shí)間對(duì)纖維的半纖維素含量的影響Tab. 1 Effect of alkali treatment time on hemicellulose content of fiber

由表 1可知：隨著處理時(shí)間的改變，半纖維素含量發(fā)生明顯變化，從堿處理前的 31.81%下降到了堿處理12h后的10.12%，下降幅度為68.19%，并且僅經(jīng) 1h的堿處理，半纖維素的含量就發(fā)生了大幅下降，下降幅度高達(dá)36.75%，此后半纖維素含量的下降幅度逐漸變緩，11h內(nèi)僅下降了31.44%．

2.2.2 堿處理對(duì)纖維細(xì)胞壁表面形貌的影響

未經(jīng)堿處理、經(jīng)堿處理1h和12h后纖維的掃描電鏡圖如圖 4所示．由圖 4可知：纖維在堿處理之前，表面較為光滑．經(jīng)堿處理1h后，微纖絲之間填充的半纖維素溶出，纖維表面變得粗糙，呈現(xiàn)出較為清晰的微纖絲紋理或微纖束；隨著堿處理時(shí)間延長(zhǎng)到12h，半纖維素進(jìn)一步脫除，纖維細(xì)胞壁表面出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)．這意味著隨著堿處理過程中半纖維素的溶出，纖維細(xì)胞壁表面開始“解構(gòu)”，這有利于后續(xù)MFC的制備過程中微纖絲的解離．

2.3 堿處理對(duì)纖維細(xì)胞壁的作用機(jī)制

2.3.1 XRD分析堿處理對(duì)纖維素結(jié)晶度的影響

采用 X射線衍射儀對(duì)未經(jīng)堿處理和經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% NaOH溶液處理12h的纖維樣品進(jìn)行了結(jié)晶度分析，衍射圖譜如圖5所示．

圖4 堿處理前后纖維的表面形態(tài)Fig. 4 Surface morphology of fiber before and after alkali treatment

圖5 堿處理前后纖維樣品的X射線衍射圖Fig. 5 XRD patterns of fiber samples

從圖5的特征衍射峰可看出，纖維樣品經(jīng)一定程度的堿處理后，其在 X射線衍射圖譜中的出峰位置與堿處理前相同，仍然呈典型半結(jié)晶的纖維素I的衍射曲線，在 2θ 等于 15.0°、16.7°和 22.8°附近都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分屬于纖維素結(jié)晶區(qū)的 101、和 002晶面[11]．木材植物細(xì)胞壁中的纖維素是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯(cuò)結(jié)合的復(fù)雜體系，而半纖維素是一種典型的無定形物質(zhì)，堿溶液極易滲透到無定形區(qū)造成無定形物質(zhì)的溶解，還可能部分滲透到纖維素結(jié)晶區(qū)的表面[12]，使部分結(jié)晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)化為無定形組織．通過圖 5的衍射峰可以確定，本實(shí)驗(yàn)所采用的去除半纖維素的堿處理?xiàng)l件，并沒有使纖維素的晶態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變．

使用 jade軟件分峰擬合的結(jié)果如圖 6所示．通過分峰擬合，可以得到結(jié)晶區(qū)(Ic)和非結(jié)晶區(qū)(Ia)的峰面積，從而可以計(jì)算得到纖維樣品中纖維素的結(jié)晶度．未經(jīng)堿處理和堿處理 12 h后纖維樣品的結(jié)晶度分別為67.7%和74.11%．與未處理纖維樣品相比，經(jīng)過堿處理后纖維樣品的結(jié)晶度有所升高．堿液處理纖維樣品主要有兩方面作用：(1)堿處理過程中，無定形的半纖維素組分大量溶出(半纖維素含量由31.81%降至 10.12%)；(2)雖然纖維堿性潤(rùn)脹作用主要發(fā)生在無定形區(qū)，但部分堿液會(huì)作用到結(jié)晶區(qū)表面，破壞部分結(jié)晶區(qū)纖維素鏈的有序結(jié)構(gòu)[12]．然而，總體看來，纖維素結(jié)晶度增加證明了半纖維素的溶出主導(dǎo)了結(jié)晶度的變化．Kim 等[13]用水合氨對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理時(shí)發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，得出了堿處理可以使纖維素結(jié)晶度增大的結(jié)論．

圖6 XRD衍射圖譜的分峰擬合Fig. 6 Peak fitting of XRD diffraction spectrum

2.3.2 CP/MAS13C NMR分析堿處理對(duì)纖維素晶型含量的影響

將未經(jīng)堿處理和經(jīng)堿處理 12h后的纖維樣品通過CP/MAS13C NMR的方法進(jìn)行分析，得到相應(yīng)的核磁共振譜圖(圖7)．

圖7 漂白硫酸鹽闊葉木漿CP/MAS 13C NMR圖譜Fig. 7 CP/MAS 13C NMR spectra of bleached kraft hardwood pulp

研究表明，在固體核磁共振中，纖維素的吸收信號(hào)主要在化學(xué)位移60～110處[14]. 按照文獻(xiàn)[15-16]對(duì)纖維素碳譜進(jìn)行波峰分配，化學(xué)位移為 60～70的區(qū)域歸屬于葡萄糖單元的C6，化學(xué)位移70～81之間的共振束分配給不與糖苷鍵連接的環(huán)碳C2、C3、C5，化學(xué)位移 81～92之間的區(qū)域歸屬于 C4，而化學(xué)位移102～108之間的區(qū)域歸屬于C1．由于C2、C3、C5的共振峰重疊在一起，它們不能用于纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究[14]．而從圖 7中可明顯觀察到，纖維素的 C4譜線裂分為兩部分：尖窄的高場(chǎng)和寬闊的低場(chǎng)，分別對(duì)應(yīng)著纖維素的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)．因此通過對(duì)C4區(qū)進(jìn)行光譜擬合，就可以得到纖維素各形態(tài)區(qū)域的信號(hào)歸屬信息．

植物纖維細(xì)胞壁中纖維素分子鏈平行排列形成原微細(xì)纖維，再由若干根原微細(xì)纖維聚集在一起組成微細(xì)纖維(即原纖聚集體)[6]．微細(xì)纖維是纖維的主要結(jié)構(gòu)單元，晶區(qū)位于微細(xì)纖維內(nèi)，稱為“微晶”或“膠束”．原微細(xì)纖維即絲狀多晶體，是結(jié)晶纖維素中最小的結(jié)構(gòu)單元．人們發(fā)現(xiàn)纖維素I晶體并不是以單一晶型形式存在，而是纖維素Iα和纖維素Iβ兩種晶體的混合物，并且在一定條件下它們可以相互轉(zhuǎn)化[17]，其轉(zhuǎn)換的中間產(chǎn)物按照 Larsson提出的概念被稱為次晶[15,18]，表示有序性不及結(jié)晶纖維素(纖維素Iα和 Iβ)而大于無定形區(qū)纖維素的一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)．纖維素 Iα和 Iβ分別指的是單鏈的三斜單元晶胞和雙鏈的單斜單元晶胞[19]．

原微細(xì)纖維聚集組成微細(xì)纖維的過程中，原微細(xì)纖維表面組成的邊界層因?yàn)榕c周圍的溶劑或其他聚合物直接接觸，被稱為可及表面[20-21]．另外一些由原微細(xì)纖維表面相互接觸，形成的幾何不連續(xù)接觸區(qū)被稱為不可及表面[21]．

利用混合洛倫茲(Lorentzian)和高斯(Gaussian)函數(shù)的模型對(duì)CP/MAS13C NMR的C4區(qū)進(jìn)行光譜擬合[22]，分析的方法是基于一個(gè)非線性的最小二乘擬合來測(cè)定纖維素 Iα、纖維素 Iβ、次晶、纖維素可及表面和不可及表面的相對(duì)含量，擬合結(jié)果如圖 8所示．由圖 8可知：在有序的 C4區(qū)域(化學(xué)位移 86～92)，用于擬合模型的包括來自結(jié)晶纖維素 I的 3種信號(hào)的洛倫茲譜線：纖維素 Iα、纖維素 Iα+β和纖維素 Iβ；在無序的區(qū)域(化學(xué)位移 80～86)是由非晶態(tài)纖維素引起的4種信號(hào)的高斯譜線進(jìn)行擬合：次晶纖維素、可及表面(兩種)和不可及表面，具體的信號(hào)歸屬定量信息見表2．其中，C4區(qū)光譜擬合中出現(xiàn)了兩種來源于可及表面的信號(hào)，具體表現(xiàn)為它們的化學(xué)位移不同，在這里被命名為可及表面 1和可及表面 2，Larsson推測(cè)這種情況的出現(xiàn)有兩種可能，一是可及表面的葡聚糖鏈具有雙螺旋軸，二是纖維素I的原微細(xì)纖維有兩對(duì)非等值曲面[23]．

圖8 堿處理前后纖維樣品 C4區(qū) CP/MAS 13C NMR光譜擬合圖Fig. 8 CP/MAS 13C NMR spectral fitting of C4 region in fiber samples before and after alkali treatment

表2 堿處理前后纖維樣品 C4區(qū) CP/MAS 13C NMR光譜擬合定量信息Tab. 2 Quantitative information of C4 region CP/MAS 13C NMR spectral fitting

由表 2可知：經(jīng)過堿處理后的纖維樣品，化學(xué)位移在 81.8處歸屬于半纖維素的信號(hào)強(qiáng)度下降，進(jìn)一步證明堿處理后半纖維素含量減少．另一方面，結(jié)晶纖維素相對(duì)含量(即纖維素 Iα、纖維素 Iβ和纖維素Iα+β相對(duì)強(qiáng)度之和)增加，從堿處理前的 33.31%上升到堿處理 12h后的 36.79%，表明纖維的結(jié)晶度上升，與XRD結(jié)果一致．可及表面(可及表面1和可及表面 2之和)的含量從 12.76%減少到 11.39%，而不可及表面從 25.49%增加到 29.99%，推測(cè)其原因：隨著原微細(xì)纖維之間填充物質(zhì)半纖維素的溶出，原微細(xì)纖維之間無位阻作用，纖維干燥脫水(CP/MAS13C固體核磁制樣)過程中，水張力作用使原細(xì)纖維緊密貼近，形成共結(jié)晶，從而增加纖維中原微細(xì)纖維的聚集[24-25]．將可及表面的信號(hào)強(qiáng)度與C4原子的總信號(hào)強(qiáng)度的比值定義為信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度(q)，假定原微細(xì)纖維的聚集束具有近似正方形的橫截面，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式q=(4n-4)/n2(n為沿原微細(xì)纖維聚集束一邊上的葡萄糖數(shù))，纖維素鏈上一個(gè)葡萄糖的尺寸為 0.57nm[26]，所以相應(yīng)的原微細(xì)纖維聚集尺寸 d=0.57n，計(jì)算可得原微細(xì)纖維在干態(tài)下，聚集(微細(xì)纖維)尺寸從17.27nm增加到19.43nm．

由此可推斷出，半纖維素作為纖維素聚集態(tài)和三級(jí)結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑[27]，其溶出一方面會(huì)促進(jìn) MFC制備過程中微纖絲的解離，另一方面也會(huì)造成纖維干燥過程中微纖絲的聚集．

3 結(jié) 論

(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的 NaOH溶液低溫浸漬脫出半纖維素，能夠?qū)w維細(xì)胞壁微觀結(jié)構(gòu)造成影響，主要表現(xiàn)為半纖維素潤(rùn)脹溶解，纖維素結(jié)晶度上升，同時(shí)保持纖維素的晶胞結(jié)晶類型不變．

(2)填充在微纖絲之間的半纖維素的脫出，導(dǎo)致纖維素?zé)o定形區(qū)可及表面積相對(duì)下降，不可及表面增加，從而造成纖維中原微細(xì)纖維的聚集，原微細(xì)纖維聚集尺寸增大．

(3)半纖維素含量對(duì)纖維素微纖絲的解離效果有影響，表現(xiàn)為堿處理時(shí)間越長(zhǎng)，MFC表觀黏度越大，且隨著填充在微纖絲之間的半纖維素含量的減少，半纖維素與微纖絲的連接被破壞，導(dǎo)致纖維內(nèi)部構(gòu)架解體，纖絲解離更容易．