測量不確定度在化學(xué)計量中的應(yīng)用

盧靜

【摘要】通過研究測量不確定度評定，了解了測量不確定度在化學(xué)計量中的應(yīng)用，明確進(jìn)行不確定度評定的可靠性，準(zhǔn)確性和其他因素會影響化學(xué)計量的優(yōu)缺點。強(qiáng)調(diào)了解其在化學(xué)計量方面的發(fā)展，使其更廣泛的應(yīng)用在其他行業(yè)，為社會帶來更大的效益，服務(wù)于社會大眾。

【關(guān)鍵詞】測量不確定度 測量誤差 化學(xué)計量

1、測量不確定度

測量不確定度是“表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的非負(fù)參數(shù)。它的含義是指由于誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度。也就是表明該結(jié)果的可信賴程度，是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度越小，結(jié)果與被測量的真值就越接近，不確定度越大，結(jié)果的質(zhì)量就越低，使用價值就越低。測量結(jié)果按情況解釋為平均示值，未修正的結(jié)果或已修正的結(jié)果，測量結(jié)果不僅是被測量的估計值，還包含了不確定度。

對不確定度的來源進(jìn)行分析，需要測量人員對測量方法、測量設(shè)備、測量條件及對被測量的詳細(xì)了解和認(rèn)識，根據(jù)實際測量情況分析對測量結(jié)果有明顯影響的不確定度來源。在實際工作中，通常多次測量可以得到一系列不完全相同的數(shù)據(jù)，測得值具有一定的分散性，這是由很多隨機(jī)因素的影響造成的，這種隨機(jī)變化用測量重復(fù)性表示。測量不確定度有很多種表達(dá)方式，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的不確定度稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用標(biāo)準(zhǔn)偏差的特定倍數(shù)或給定概率下分散區(qū)間的半寬時，稱為擴(kuò)展不確定度，他們都是非負(fù)參數(shù)，單獨表示時不加正負(fù)號，測量不確定度沒有系統(tǒng)和隨機(jī)的性質(zhì)。

2、測量不確定度和測量誤差

真值就是真實值，通常是一個未知量，測量的目的是想要得到待測量的真值。測得的結(jié)果和真值總會存在一定的偏差，這個偏差就稱為誤差。誤差由于各種原因可大可小，由于分析不足，無法準(zhǔn)確得到。誤差分為三類，系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、粗大誤差。系統(tǒng)誤差由于儀器本身的缺陷或沒有按規(guī)定條件使用造成，系統(tǒng)誤差不能消除。隨機(jī)誤差是在測量過程中由不穩(wěn)定隨機(jī)因素如室溫、相對濕度和氣壓等環(huán)境條件的不穩(wěn)定，分析人員操作的微小差異以及儀器的不穩(wěn)定性等。粗大誤差是由于實驗人員疏忽失誤，造成測量時讀數(shù)、錯記或錯算。不確定度評定分為A類不確定度評定和B類不確定度評定?？梢钥闯鰷y量誤差和不確定度是不同的，但是又是相關(guān)聯(lián)的。

3、化學(xué)計量

計量定義為實現(xiàn)單位統(tǒng)一和量值準(zhǔn)確可靠的活動。通過對計量的定義看出，計量源于測量，屬于測量，卻又嚴(yán)于一般意義上的測量。通過比較計量和測量，不難發(fā)現(xiàn)計量和其它的測量是一樣，是人類理論聯(lián)系實際，認(rèn)識社會、改造社會的方式和手段。是社會農(nóng)業(yè)、工業(yè)發(fā)展中不可缺少的一種重要技術(shù)基礎(chǔ)。它的最終目的就是為國民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展服務(wù)?；瘜W(xué)計量是使用相關(guān)化學(xué)設(shè)備進(jìn)行計量的一門科學(xué)，廣泛應(yīng)用在生活和生產(chǎn)中。

4、化學(xué)計量中測量不確定度的實際應(yīng)用

（1）評定液相色譜儀的最小檢測濃度的不確定度

使用C18色譜柱，流動相選用100%甲醇，流速設(shè)定1.0mL/min，紫外一可見光檢測器波長設(shè)定254nm，檢測靈敏度調(diào)到最低檔。打開液相色譜儀預(yù)熱至少半小時，泵入流動相，平衡儀器，待儀器穩(wěn)定記錄30min基線，選取基線中噪聲最大峰一峰高對應(yīng)的信號值按公式Nd=KB計算。通過進(jìn)樣系統(tǒng)注入20uL的1.00×10^-7g/mL萘一甲醇溶液，記錄色譜圖，根據(jù)色譜的峰高和基線噪聲的峰高計算得到最小檢測濃度CL，通過這一測量過程，進(jìn)行不確定度分析，影響最小檢測濃度的不確定度因素包括基線噪聲、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、進(jìn)樣體積、峰高，從而得知整體的不確定度很大程度上是由輸入量的不確定度決定的，從而可以計算出不確定度。

（2）評定氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比的不確定度

臺式GC-MS校準(zhǔn)，在考察的各項指標(biāo)中，主要對信噪比進(jìn)行不確定度評價，不確定度主要來自：n次測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、所采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。N次測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差至少連續(xù)測量6次實驗，通過6次相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得到不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)采用有不確定度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。通過以上不確定度因素分析，得到了信噪比的測量結(jié)果不確定度報告。

（3）評定離子色譜儀最小檢測濃度的不確定度

參照規(guī)程要求，設(shè)定色譜條件，開機(jī)預(yù)熱等待儀器平衡，記錄基線30min，得到基線噪聲峰高值H_N。注入相應(yīng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液得到色譜圖，根據(jù)色譜峰峰高和基線噪聲按公式計算得到最小檢測濃度C_min，分析這一測量過程，影響最小檢測濃度的不確定度因素包括基線噪聲、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、進(jìn)樣體積。通過分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度和稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過程中使用的移液器和容量瓶帶來的不確定度組成。通過上述分析得到不確定度的各項分量，根據(jù)各項分量計算得到最小檢測濃度的最終不確定度。

（4）評定氣相色譜儀的檢測限的不確定度

依據(jù)規(guī)程要求選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在規(guī)定條件下連續(xù)測量7次，得到峰面積的平均值，與相應(yīng)進(jìn)樣量及氣相色譜儀基線噪聲，得到氣相色譜儀的檢測限。分析不確定度的影響因素，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、色譜峰面積、噪聲，要特別注意，氣相ECD需要考慮載氣流速帶來的不確定度，載氣流速測定使用皂膜流量計標(biāo)準(zhǔn)器，所以載氣流速帶來的的不確定度，可以根據(jù)皂膜流量計的不確定度計算。根據(jù)上述各分量，計算檢測限的最終不確定度。

最后，進(jìn)行測量不確定度評定，為實驗室出具的檢測結(jié)果的可靠性提供了重要保障，是實際工作的科學(xué)公平公正性和各種數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性的一種體現(xiàn)，表征了一個實驗室專業(yè)的程度以及水平的高低。通過分析不確定度評定在化學(xué)計量中的應(yīng)用，明確進(jìn)行不確定度評定的可靠性、準(zhǔn)確性、和其他影響化學(xué)計量的因素，更加清晰的了解了在實際工作中如何更好的應(yīng)用不確定度，如何幫助化學(xué)計量解決一些問題。通過了解化學(xué)計量的發(fā)展，進(jìn)行延伸，促進(jìn)不確定度在其他行業(yè)的應(yīng)用，為社會帶來更好的經(jīng)濟(jì)效益，服務(wù)人類。