功能化離子液體分散液-液微萃取分離水中Cu(Ⅱ)

呂 瑞， 江雪梅， 楊家成， 崔書(shū)亞*

(1.綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,四川綿陽(yáng) 621000；2.四川省雙流正大有限公司,四川成都 610211)

隨著冶金行業(yè)及制造業(yè)的迅速發(fā)展，大量含重金屬的工業(yè)廢水被直接排放入環(huán)境中，造成了水體不可逆污染。其中銅作為電鍍和刻印電路板行業(yè)中主要的金屬元素，在后處理工序不徹底時(shí)就會(huì)使得大量的Cu(Ⅱ)排入環(huán)境中。研究發(fā)現(xiàn)水中Cu(Ⅱ)超標(biāo)會(huì)刺激胃腸粘膜而引起嘔吐，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使得蛋白質(zhì)變性而損害器官[1]。因此，測(cè)定水中的Cu(Ⅱ)可為生產(chǎn)生活用水的監(jiān)測(cè)及水質(zhì)的評(píng)估提供依據(jù)。

水中Cu(Ⅱ)的含量較低，因此檢測(cè)前必須分離富集。目前常用的富集方法有吸附法、濁點(diǎn)萃取法、分散液-液微萃取法等。2006年，Razaee等[2]首次提出了分散液-液微萃取技術(shù)，該技術(shù)利用微量萃取劑在分散劑的作用下對(duì)水中目標(biāo)化合物進(jìn)行分離富集。離子液體已廣泛用于各種化合物的萃取分離中[3]，研究者們發(fā)現(xiàn)，在金屬離子的萃取方面，若在離子液體的結(jié)構(gòu)上引入具有配位功能的基團(tuán)并將其作為萃取劑，可在不加絡(luò)合劑的情況下，利用配位基團(tuán)對(duì)金屬離子直接進(jìn)行萃取分離。Visser[4]等在咪唑類(lèi)六氟磷酸鹽離子液體的陽(yáng)離子上引入了具有配位性功能的脲、硫脲等結(jié)構(gòu)，合成了一些能萃取水中Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ) 的功能化離子液體，并將其應(yīng)用于環(huán)境水樣中，得到了較好的萃取效果。Guo等[5]合成了一種苯氧乙酸型雙功能離子液體，并利用其陽(yáng)離子的配位性能從重稀土元素中成功分離出了釔，該研究還進(jìn)一步探究了其配位機(jī)理。近年來(lái)，設(shè)計(jì)以萃取Cu(Ⅱ)為目標(biāo)的功能化離子液體也受到了研究者們的關(guān)注[6 - 7]；Reyna-González等[9]合成了一種3-正丁基吡啶雙(三氟甲磺酰)亞胺離子液體，利用其吡啶環(huán)中的N原子與Cu(Ⅱ)形成穩(wěn)定配合物，高效地萃取了水樣中的Cu(Ⅱ)；Trti-Petrovi[10]利用離子液體陰離子部分的水楊酸或Cl-與Cu(Ⅱ)配位，實(shí)現(xiàn)Cu(Ⅱ)的分離富集。本文以咪唑酰肼類(lèi)功能化離子液體作為萃取劑，在不需要絡(luò)合劑的情況下，利用其有機(jī)陽(yáng)離子側(cè)鏈酰肼基與Cu(Ⅱ)的配位作用，為環(huán)境水樣中Cu(Ⅱ) 的分離富集提供新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TAS-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析)；銅元素空心陰極燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司)。工作條件：分析線波長(zhǎng)324.87 nm，工作燈電流3.0 mA，燃燒器高度6.0 mm，燃燒器位置0.1 mm，光譜帶寬0.4 nm，燃?xì)饬髁? 700 mL/min。B4200DT超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技有限公司)；800離心機(jī)(江蘇省金壇市通濟(jì)儀器廠)；UW220D十萬(wàn)分之一天平(日本，島津)；Y-IV定量可調(diào)微量移液器(上海求精玻璃儀器廠)；H-S6數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金怡儀器科技有限公司)。

無(wú)水CuSO4、甲醇及水合聯(lián)氨(分析純，成都市科龍化工廠)，氯乙酸乙酯(阿拉丁試劑有限公司)，1-甲基咪唑(分析純，天津威一化工科技有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 離子液體的制備

圖1 咪唑酰肼類(lèi)功能化離子液體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure of imidazole hydrazide ionic liquid

按照文獻(xiàn)方法[11]合成離子液體，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用定量可調(diào)微量移液器移取一定量的離子液體于試管底部，向其中加入一定量的甲醇(分散劑)與離子液體充分混勻，再加入5 mL 10 g/L的CuSO4溶液，振蕩混勻，于溫度30 ℃下超聲萃取后，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心，此時(shí)Cu(Ⅱ)與離子液體形成沉淀沉于試管底部，移出上層清液，用水稀釋定容到25 mL的比色管中，用原子吸收光譜法測(cè)定Cu(Ⅱ)的含量，并計(jì)算萃取率(E%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑用量

萃取劑用量是影響萃取率的關(guān)鍵因素，本研究考察了1 mL的甲醇作分散劑時(shí)，100～450 μL不同體積的離子液體對(duì)萃取率(E%)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)離子液體取300 μL時(shí)，萃取率可達(dá)到最大值60%。但這一數(shù)值并不太高，究其原因，可能由于該離子液體中含有肼鍵，在空氣中會(huì)與CO2相接觸發(fā)生反應(yīng)[12]，從而降低了配位基團(tuán)的配位能力而使得萃取率降低。

2.2 分散劑用量

以300 μL離子液體作為萃取劑，固定樣品體積為5 mL，加入不同體積(0.5～2 mL)分散劑，按照1.3節(jié)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察分散劑體積對(duì)樣品萃取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，萃取率隨著分散劑用量的增加出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，當(dāng)分散劑用量為1 mL時(shí)，萃取率最高達(dá)60%以上。分析可知，可能是由于在分散劑用量小時(shí)，萃取劑不能被均勻的分散到被萃取體系中，從而導(dǎo)致萃取率不高。然而，當(dāng)分散劑用量過(guò)大時(shí)，使得溶液總體積增加，不利于萃取劑與Cu(Ⅱ)的充分接觸，使得萃取率反而降低。因此，選擇萃取劑體積為300 μL，分散劑的體積為1 mL。

圖2 離子液體用量對(duì)萃取率的影響Fig.2 The effect of the dosage of ionic liquid on the extraction efficiency

圖3 分散劑用量對(duì)萃取率的影響Fig.3 The effect of dosage of dispersant on the extraction efficiency

2.3 萃取時(shí)間

以300 μL離子液體作為萃取劑，1 mL甲醇作為分散劑，固定試液體積為5 mL，以1、3、5、7、9 min作為萃取時(shí)間，按照1.3節(jié)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)萃取時(shí)間為5 min時(shí)，萃取效果最佳，萃取率達(dá)70%以上。分析可知，萃取率出現(xiàn)先增后減的情況，可能是因?yàn)樵谠搶?shí)驗(yàn)條件下，所選擇的萃取時(shí)間過(guò)短，參與配位反應(yīng)的Cu(Ⅱ)與離子液體反應(yīng)不徹底，使得萃取率較低。然而，隨著時(shí)間的增加可能出現(xiàn)反萃取現(xiàn)象，又使得萃取率降低。因此，選擇萃取劑體積為300 μL，分散劑的體積為1 mL，萃取的時(shí)間為5 min。

2.4 離心時(shí)間

以300 μL離子液體為萃取劑，1 mL甲醇為分散劑，固定試液體積為5 mL，改變離心時(shí)間(5、10、15、20、25 min)，按1.3節(jié)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖可知，萃取率先增加后減少，當(dāng)離心時(shí)間為10 min時(shí)效果最佳。因此，選擇10 min作為最佳的離心時(shí)間。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響Fig.4 The effect of extraction time on the extraction efficienty

圖5 離心時(shí)間對(duì)萃取率的影響Fig.5 The effect of centrifuge time on the extraction efficienty

在本研究中，也對(duì)萃取溫度進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)萃取溫度對(duì)萃取率無(wú)明顯影響。究其原因，可能由于離子液體對(duì)Cu(Ⅱ)的萃取是通過(guò)配位作用實(shí)現(xiàn)的，而此作用受溫度影響較小，加之萃取過(guò)程中以超聲輔助，可保證離子液體與Cu(Ⅱ)的充分接觸，因此萃取溫度對(duì)萃取率的影響不明顯。

2.5 共存離子的影響

2.6 方法學(xué)考察

取10 g/L Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.25～1.25 mL)，于1.1節(jié)儀器條件下測(cè)定吸光度，以吸光度-濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=0.6121c+0.0012，相關(guān)系數(shù)(R2)=0.9934。表明該標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性良好，可以作為樣品含量測(cè)定的參考。

按照1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，以10 g/L的Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定6次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.2%，說(shuō)明該方法有較好的精密度。采用1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，在最佳萃取條件下進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各加標(biāo)濃度下平行實(shí)驗(yàn)3次，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，水樣中Cu(Ⅱ)的濃度為3.2 μg/L，平均回收率在85.90%～86.20%范圍，說(shuō)明此方法具有較好的準(zhǔn)確度，可用于測(cè)定水樣中的Cu(Ⅱ)含量。

表1 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以咪唑酰肼類(lèi)功能化離子液體作為萃取劑，利用結(jié)構(gòu)中的酰肼基與Cu(Ⅱ)的配位作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu(Ⅱ)的分離測(cè)定。通過(guò)對(duì)各影響因素的考察，得到最佳萃取條件，并在此條件下對(duì)實(shí)際水樣中Cu(Ⅱ) 進(jìn)行了分離測(cè)定。該方法簡(jiǎn)單高效、選擇性強(qiáng)，且不需要外加絡(luò)合劑，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)的操作過(guò)程。此外，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu(Ⅱ)與離子液體配位后即形成沉淀，因此，此方法也可作為去除水中Cu(Ⅱ)的有效方法，為水中Cu(Ⅱ)的萃取分離提供了新思路。