微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定可口革囊星蟲中稀土元素

吳雅清， 許瑞安

(1.華僑大學(xué)生物醫(yī)學(xué)學(xué)院/分子藥物研究院，福建泉州 362021；2.華僑大學(xué)分析測(cè)試中心，福建廈門 361021)

稀土元素除了在工業(yè)上的應(yīng)用外，在醫(yī)學(xué)、人類健康、疾病和營(yíng)養(yǎng)方面的重要性也日益受到重視。研究表明微量稀土元素具有抗凝血、抗腫瘤、抗炎殺菌等功效，但人體攝入過多稀土元素可能會(huì)對(duì)健康造成一定影響[1]，如果長(zhǎng)期使用稀土元素超標(biāo)的食品會(huì)對(duì)人體的肝臟和骨骼造成危害[2]，口服鑭作為磷酸鹽粘合劑會(huì)造成腎損害[3]。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5009.94-2012)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定植物源性食品中稀土元素[4]，該技術(shù)具有檢出限低、靈敏度高、干擾少、快速、可同時(shí)分析多種元素等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水、土壤、植物、生命科學(xué)、食品等的痕量元素測(cè)定[5]。

可口革囊星蟲(Phascolosomaesculenta)是中國(guó)特有物種，屬于星蟲動(dòng)物門革囊星蟲綱革囊星蟲目革囊星蟲科革囊星蟲屬，俗稱海丁、沙蟲[6]，它是一種具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的海洋生物資源。周化斌等[7]報(bào)道可口革囊星蟲富含對(duì)人體有益的營(yíng)養(yǎng)元素及微量元素，但其稀土元素研究尚未見報(bào)道。本文以鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等13種元素為檢測(cè)對(duì)象，結(jié)合微波消解和ICP-MS技術(shù)，建立一種可口革囊星蟲中稀土元素的分析檢測(cè)方法，并采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)扇貝(GBW10024)對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證，為可口革囊星蟲質(zhì)量分析和安全控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

7800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent公司；Multiwave PRO微波消解儀，奧地利Anton-Paar公司；BHW-09A16趕酸儀，上海博通公司。

10 μg/mL混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液(美國(guó)Agilent公司)；10 μg/L調(diào)諧液(美國(guó)Agilent公司)；10 μg/mL內(nèi)標(biāo)貯備液(美國(guó)Agilent公司)；HNO3為色譜純(德國(guó)Merck公司)。實(shí)驗(yàn)用水為娃哈哈純凈水。

可口革囊星蟲購(gòu)自福建省晉江市安海鎮(zhèn)五里河土筍凍市場(chǎng)，由華僑大學(xué)醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系鑒定為可口革囊星蟲(Phascolosomaesculenta)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件優(yōu)化后的微波消解程序見表1。

表1 微波消解儀的主要工作參數(shù)

1.2.2 ICP-MS條件本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了ICP-MS測(cè)定各元素的儀器條件，經(jīng)調(diào)諧后的儀器參數(shù)設(shè)置如表2所示。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的主要工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確到0.0001 g)經(jīng)80 ℃烘干至恒重的樣品粉末，放入微波消解罐中，加入6 mL HNO3，置趕酸儀上于130 ℃預(yù)消解30 min后，放入微波消解儀中按表1設(shè)定的消解程序加熱消解。消解完畢后，冷卻，取出消解罐，置趕酸儀上于130 ℃濃縮至1 mL左右，然后將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，以少量純凈水洗滌消解罐與蓋子3～4次，洗滌液合并至容量瓶中，定容至刻度，混勻備用，分析前過濾。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制取適量混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液(10 μg/mL)，用2%HNO3逐級(jí)稀釋成濃度為0.01、0.1、1、5、10、20 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，以2%HNO3作為空白。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，采集空白及系列標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 內(nèi)標(biāo)溶液配制取適量?jī)?nèi)標(biāo)貯備液(10 μg/mL)，用2%HNO3配制成濃度為0.5 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作溶液。內(nèi)標(biāo)溶液于測(cè)定時(shí)經(jīng)三通在線加入。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

本文采用微波消解對(duì)樣品進(jìn)行前處理。微波消解的溶劑使用較多的有HNO3、H2O2和HF[8]。選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)扇貝(GBW10024)對(duì)消解溶劑及其用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察了這幾種消解溶劑對(duì)消解效果的影響，結(jié)果表明選擇6 mL HNO3即可將樣品消解完全。

2.2 半定量分析

選擇“半定量分析”采集半定量數(shù)據(jù)，由各元素的半定量響應(yīng)因子曲線可知，用半定量標(biāo)準(zhǔn)品校正的各元素測(cè)定響應(yīng)值(已校正)，與該元素初始出廠半定量響應(yīng)值(未校正)基本重合。更新后的響應(yīng)因子曲線自動(dòng)應(yīng)用于半定量測(cè)定樣品的估算。得到的扇貝中稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥含量分別為35.98、50.24、5.44、27.94、4.36、0.86、4.96、5.11、1.00、3.21、0.50、3.03、0.43 μg/kg，與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)偏差均小于30%，說明微波消解方法適用于扇貝的前處理?？煽诟锬倚窍x稀釋后的稀土元素測(cè)量值(未按稀釋倍數(shù)折算)范圍在0.07～13.54 μg/L之間，因此配制0.01～20 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用于后續(xù)的含量測(cè)定。

2.3 全定量分析

2.3.1 干擾及消除[9]ICP-MS全定量測(cè)定時(shí)，本實(shí)驗(yàn)通過碰撞/反應(yīng)池、內(nèi)標(biāo)法、稀釋等手段消除干擾。由于采用的內(nèi)標(biāo)溶液含有45Sc、89Y和159Tb元素，為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，全定量選擇同位素139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu等13種稀土元素作為分析對(duì)象，選擇同位素115In和209Bi作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

2.3.2 線性關(guān)系和檢出限在ICP-MS最佳條件下，采集空白及系列標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)試劑空白連續(xù)測(cè)定11次，以測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為方法的檢出限，見表3。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3.3 方法驗(yàn)證為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，選擇了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)扇貝(GBW10024)，按照上述建立的方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量結(jié)果如下(單位：μg/kg)：鑭35.98±1.92(參考值37.00±8.00)，鈰50.24±0.83(參考值53.00±13.00)，鐠5.44±0.72(參考值6.00±0.80)，釹27.94±3.12(參考值25.00±7.00)，釤4.36±0.06(參考值4.80±1.50)，銪0.86±0.11(參考值0.90±0.30)，釓4.96±0.34(參考值5.20±1.20)，鏑5.11±0.23(參考值5.30±1.20)，鈥1.00±0.06(參考值1.20±0.30)，鉺3.21±0.36(參考值3.30±0.70)，銩0.50±0.03(參考值0.52±0.10)，鐿3.03±0.15(參考值3.20±0.90)，镥0.43±0.03(參考值0.49±0.11)。各元素的測(cè)定值均在參考值范圍內(nèi)，表明該方法準(zhǔn)確性良好。

2.3.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)根據(jù)樣品中稀土元素的含量，分別添加不同質(zhì)量濃度水平(0.05、0.10、0.50、5.00 μg/g)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照相同實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解和測(cè)定。結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用ICP-MS法對(duì)可口革囊星蟲中13種稀土元素的含量進(jìn)行測(cè)定，可口革囊星蟲中均檢出13種稀土元素，其中含量較高的元素為鑭、鈰、釹。該方法前處理簡(jiǎn)單快速、靈敏度高、線性范圍寬、精密度和準(zhǔn)確度均符合微量元素分析要求，適用于可口革囊星蟲或其他海產(chǎn)品中稀土元素的檢測(cè)。