磁固相萃取-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水中鉛

王 露， 王 芹， 宋 鑫， 杭學(xué)宇， 馮曉青， 徐 瑞， 王 媛

(1.淮安市疾病預(yù)防控制中心，江蘇淮安 223001; 2.江蘇省疾病預(yù)防控制中心，江蘇南京 210000)

近幾年，重金屬水污染已受到人們廣泛關(guān)注，因?yàn)檩^低濃度的重金屬也會(huì)產(chǎn)生毒性而危害人類健康[1 - 2]。鉛具有生物累積性，可通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物體內(nèi)，并且不可降解，在生物體造成很強(qiáng)的生物毒性[3 - 4]。目前檢測(cè)Pb2+的方法有：石墨爐原子吸收光譜法(GFASS)[5 - 6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8]等。然而很多水體中的重金屬含量接近或低于儀器的檢出限，因此，檢測(cè)前有效的預(yù)富集顯得尤為重要。目前磁性固相萃取因其操作簡(jiǎn)便，且萃取效率較高而應(yīng)用于痕量重金屬的預(yù)富集[9 - 11]。

金屬有機(jī)框架化合物具有多孔結(jié)構(gòu)，很高的熱穩(wěn)定性，良好的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的納米效應(yīng)，并已應(yīng)用于固相萃取[12 - 14]。為了提高金屬有機(jī)框架化合物在水溶液中的穩(wěn)定性，可以將其制備成復(fù)合型納米材料[15]。本實(shí)驗(yàn)合成了一種新型的磁性金屬有機(jī)框架化合物(Fe3O4/Cu-MOFs)，并用來(lái)萃取水中重金屬Pb2+，結(jié)合石墨爐原子吸收光譜法，已成功應(yīng)用于實(shí)際樣品中Pb2+的分離分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AAnalyst 800原子吸收光譜儀(美國(guó)，Perkin Elmer公司);DF-101S焦熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華公司)。

Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)。FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、NaAc、乙醇、乙二醇、5-氨基-間苯二甲酸、EDTA(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

鉛測(cè)定波長(zhǎng)為283.3 nm，狹縫寬度1.3 nm，燈電流3 mA，進(jìn)樣體積20 μL。

1.3 Fe3O4/Cu-MOFs的制備

1.3.1 Fe3O4的制備根據(jù)文獻(xiàn)方法[16]合成Fe3O4。稱量1.73 g FeCl3·6H2O和2.31 g NaAc，溶解在50 mL乙二醇中，攪拌30 min后，將混合物放入反應(yīng)釜中在200 ℃反應(yīng)8 h。待冷卻至室溫后，用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，用磁鐵將固體分離出來(lái)，真空烘干，備用。

1.3.2 Fe3O4/Cu-MOFs的制備稱量0.15 g上述制備的Fe3O4， 0.4 g 5-氨基-間苯二甲酸溶解在20 mL DMF中，攪拌10 min，稱量1.2 g Cu(NO3)2溶解在15 mL乙醇中，然后將上述兩種溶液混合后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，再加熱至120 ℃反應(yīng)12 h。所得沉淀物用蒸餾水和乙醇洗滌三次，制得Fe3O4/Cu-MOFs，真空烘干，備用。

1.4 采樣及磁固相萃取過(guò)程

用清洗干凈的聚乙烯塑料瓶采集水樣，將水樣置于4 ℃冰箱密封保存，在24 h內(nèi)盡快完成萃取并測(cè)定。磁固相萃取過(guò)程如下：稱取20 mg Fe3O4/Cu-MOFs，分散在10 mL一定濃度的Pb2+儲(chǔ)備溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至6.0，室溫下平衡20 min 后，用圓形磁鐵(20×20 mm)將吸附了Pb2+的Fe3O4/Cu-MOFs與溶液分離后，用蒸餾水清洗數(shù)次，然后用1 mL 0.1 mol/L EDTA洗脫富集的Pb2+，采用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定洗脫前后水中Pb2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性材料的表征

在溫度293 K條件下，用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分別測(cè)定Fe3O4和Fe3O4/Cu-MOFs納米材料的磁滯回線，見(jiàn)圖1。Fe3O4飽和磁化強(qiáng)度為54.1 emu/g，F(xiàn)e3O4/Cu-MOFs飽和磁化強(qiáng)度為25.3 emu/g。Fe3O4/Cu-MOFs 飽和磁化強(qiáng)度明顯降低，這是因?yàn)镃u-MOFs無(wú)磁性。但Fe3O4/Cu-MOFs的磁化強(qiáng)度能夠滿足實(shí)驗(yàn)的需求。

2.2 溶液pH值的影響

溶液的酸度是影響磁固相萃取效率的重要因素。本實(shí)驗(yàn)考察了pH在2.0～9.0范圍內(nèi)對(duì)萃取效率的影響。如圖2顯示，pH為2.0～4.0時(shí)，F(xiàn)e3O4/Cu-MOFs對(duì)Pb2+的吸附能力較差。這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下將Fe3O4/Cu-MOFs末端的氨基質(zhì)子化，從而降低吸附能力。pH增大至6.0時(shí)，Pb2+的回收率最高。隨著pH繼續(xù)增大至堿性，Pb2+的回收率逐漸降低。當(dāng)pH大于6.0時(shí)，Pb2+會(huì)發(fā)生水解而產(chǎn)生沉淀。所以最終選擇6.0為本實(shí)驗(yàn)的最佳pH。

圖1 Fe3O4(a)和Fe3O4/Cu-MOFs(b)的磁滯回線圖Fig.1 Magnetization curves of Fe3O4 (a) and Fe3O4/Cu-MOFs(b)

圖2 pH的影響Fig.2 The effect of pH

2.3 吸附劑用量的選擇

吸附劑的用量也會(huì)影響磁性固相萃取效率。取不同質(zhì)量的Fe3O4/Cu-MOFs(5、10、15、20、25 mg)分散在Pb2+溶液中，考察了吸附劑的用量。按1.4節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到不同吸附劑用量下Pb2+的回收率。結(jié)果表明，回收率隨著吸附劑用量的增大而增大，當(dāng)吸附劑用量大于20 mg，可能會(huì)引入更多的雜質(zhì)干擾，回收率有所降低。所以選擇20 mg為最佳吸附劑用量。

2.4 萃取時(shí)間和溫度的選擇

本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了Fe3O4/Cu-MOFs對(duì)Pb2+的萃取時(shí)間?？疾炝?～30 min對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果表明隨著時(shí)間的增加，吸光度也逐漸增大，20 min后吸光度保持不變，所以選擇20 min為最佳萃取時(shí)間。本文研究了不同溫度(0～40 ℃)條件下Fe3O4/Cu-MOFs對(duì)Pb2+萃取效率的影響。結(jié)果表明，溫度對(duì)Pb2+的萃取率影響不大。因此選擇室溫條件下進(jìn)行萃取。

2.5 樣品體積及富集因子

為了得到最大的富集因子，考察了樣品體積對(duì)富集因子的影響。本實(shí)驗(yàn)將10 μg的Pb2+稀釋至不同體積(10、50、100、150、200 mL)溶液中，按照磁性固相萃取方法進(jìn)行萃取，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)樣品體積在10～100 mL時(shí)，Pb2+的回收率良好；當(dāng)樣品體積大于100 mL時(shí)，Pb2+的回收率急劇下降，選擇100 mL作為最大樣品體積。本實(shí)驗(yàn)的洗脫劑為1.0 mL EDTA，因此本實(shí)驗(yàn)的最大富集因子為100。

2.6 吸附容量

稱量Fe3O4/Cu-MOFs和Cu-MOFs各20 mg，分散在10 mL不同濃度的Pb2+溶液中。室溫下振蕩萃取4 h，利用磁鐵將液固分離，取上層清液，用0.2 μm濾膜過(guò)濾。采用石墨爐原子吸收光譜測(cè)定溶液中的Pb2+，計(jì)算材料對(duì)Pb2+的吸附容量。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到Fe3O4/Cu-MOFs、Cu-MOFs的吸附容量分別為124.6 mg/g和89.2 mg/g，見(jiàn)圖4。表明磁性金屬有機(jī)框架化合物Fe3O4/Cu-MOFs對(duì)Pb2+的吸附效果更好，且Fe3O4的磁性使萃取操作更加簡(jiǎn)便。

圖3 樣品體積的影響Fig.3 The effect of sample volume

圖4 Fe3O4/Cu-MOFs和Cu-MOFs的吸附容量Fig.4 Adsorption capacity of Fe3O4/Cu-MOFs and Cu-MOFs

2.7 吸附劑的重復(fù)使用

吸附劑循環(huán)使用次數(shù)是衡量吸附劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。按照實(shí)驗(yàn)方法考察發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4/Cu-MOFs循環(huán)使用60次仍對(duì)Pb2+的萃取效率無(wú)影響。這是由于納米材料Fe3O4能使Cu-MOFs在水溶液中更加穩(wěn)定。

2.8 洗脫劑的選擇

由2.2節(jié)可知，強(qiáng)酸性環(huán)境影響Fe3O4/Cu-MOFs對(duì)Pb2+的吸附作用，高濃度H+將氨基質(zhì)子化，降底了材料的配位能力。綜合考慮，選擇0.1 mol/L的EDTA溶液為洗脫劑。

2.9 干擾實(shí)驗(yàn)

2.10 分析性能

配制質(zhì)量濃度為0.1、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L Pb2+的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本方法萃取和檢測(cè)。以吸光度值(y)為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的Pb2+濃度(x，μg/L)為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。結(jié)果顯示，Pb2+在0.1～50.0 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)R2為0.9995，檢出限(S/N=3)為0.02 μg/L，對(duì)濃度10 μg/L Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)11次實(shí)驗(yàn)，Pb2+吸光度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.2%，說(shuō)明本方法重復(fù)性良好。

將本文方法應(yīng)用于2份水樣中Pb2+的測(cè)定，同時(shí)對(duì)水樣分別進(jìn)行低、中、高三種濃度加入回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。該方法的回收率在86.0%～110.0%范圍內(nèi)，RSD小于5.0%，方法準(zhǔn)確度和精密度良好，能夠應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。

表1 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果(n=11)

表2中列出采用不同固相萃取材料聯(lián)用儀器檢測(cè)Pb2+的方法，與其它方法相比，本方法具有線性范圍寬，檢出限低，吸附容量較高的特點(diǎn)。

表2 本文方法已有文獻(xiàn)方法的對(duì)比

3 結(jié)論

制備了Fe3O4/Cu-MOFs磁性金屬有機(jī)框架化合物，該復(fù)合材料結(jié)合了Fe3O4納米材料的超順磁性和Cu-MOFs的多孔性及其優(yōu)良的吸附能力。建立了磁固相萃取-石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)水樣中重金屬Pb2+的分析方法。方法操作簡(jiǎn)便，萃取效率高等，并成功應(yīng)用于實(shí)際樣品中Pb2+的測(cè)定。