利用近紅外光譜技術(shù)快速檢測配方煙絲摻配均勻性

李瑞麗 - 劉玉葉U - 李文偉 - 李天誠 - 王建民 -

(1. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院煙草科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司安陽卷煙廠，河南 安陽 455000)

卷煙產(chǎn)品的精細(xì)化生產(chǎn)、均質(zhì)化加工在行業(yè)內(nèi)得到普遍關(guān)注和實(shí)施，保障葉絲、梗絲、膨脹絲、再造煙絲等組分按配方比例摻配均勻是卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的重要前提。當(dāng)前各煙草制造企業(yè)多以實(shí)際摻配比例與配方設(shè)定比例的殘差絕對值除以配方設(shè)定比例作為煙絲摻配均勻性的考核指標(biāo)[1]。該指標(biāo)反映摻配整體精度信息準(zhǔn)確性高，但不能反映加工過程中或較小單元內(nèi)煙絲組分是否摻配均勻。煙草行業(yè)越來越關(guān)注較小單元的混絲均勻性，煙絲不同摻配比例對卷煙的理化指標(biāo)及感官質(zhì)量影響均較大[2-4]。目前針對不同煙絲體混合均勻評價(jià)的研究較多，YC/T 426—2012中以化學(xué)成分特性值(即糖堿比與鉀含量的乘積)表征煙草組分的混合均勻程度。劉棟等[5]以外加示蹤物表征煙絲摻配的均勻性。王毅等[6]以糖、堿表征了煙草物料的混合均勻程度。溫若愚等[7]、張鼎方等[8]以某組分煙絲的摻配比例表征了多煙絲組分摻配混合均勻性。戴永生等[9]以煙支密度評價(jià)了煙支內(nèi)煙絲組分的均勻性。鄒泉等[10]從物理密度、煙草化學(xué)、煙氣化學(xué)等方面綜合評價(jià)了膨脹梗絲在煙支中的均勻性程度。葉宏音等[11]以主流煙氣指標(biāo)的穩(wěn)定性為指標(biāo)評價(jià)了煙絲組分的混合均勻性。這些方法以不同指標(biāo)表征了煙絲摻配均勻性，從不同角度考慮，各有優(yōu)缺點(diǎn)。但以某個(gè)化學(xué)成分、物理指標(biāo)或煙氣成分表征煙絲摻配均勻性，很難客觀反映全面信息，且有些表征指標(biāo)數(shù)據(jù)采集時(shí)效性差不適于過程調(diào)控。鑒于近年來快速發(fā)展起來的近紅外光譜技術(shù)具有快速、高效的突出優(yōu)勢，在打葉復(fù)烤片煙化學(xué)成分[12-14]、煙葉常規(guī)化學(xué)成分[15-17]、主流煙氣指標(biāo)[18]的快速檢測方面已有較多研究。本研究擬提出構(gòu)建能綜合反映樣本信息的統(tǒng)計(jì)變量，并建立該統(tǒng)計(jì)變量的快速檢測方法，以期為煙絲摻配均勻性的過程調(diào)控提供客觀有效的數(shù)據(jù)支撐，為卷煙產(chǎn)品的均質(zhì)化生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

卷煙葉絲、梗絲：安陽卷煙廠；

傅立葉變換近紅外光譜儀：Antaris Ⅱ型，美國Thermo Nicolet公司；

連續(xù)流動(dòng)分析儀：AA3型，英國Seal Analytical公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9023A型，上海一恒公司；

多功能粉碎機(jī)：ST-07B型，上海樹立儀器儀表公司；

全溫震蕩培養(yǎng)箱：HZQ-F160型，太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；

天平：SQP型，德國Sartorius公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理 將不同煙絲組分置于40 ℃烘4 h，自然冷卻，以梗絲比例2%的變化梯度與葉絲摻配，制得不同梗絲摻配比例(10%～40%)的煙絲樣品16個(gè)，重復(fù)制樣5次，共計(jì)80個(gè)樣品。粉碎后置于密封袋中，備用。

1.2.2 常規(guī)化學(xué)成分檢測

(1) 煙堿：按YC/T 160—2002執(zhí)行。

(2) 總糖、還原糖：按YC/T 159—2002執(zhí)行。

(3) 鉀：按YC/T 217—2007執(zhí)行。

(4) 氯：按YC/T 162—2011執(zhí)行。

1.2.3 樣品近紅外光譜采集 取5.0 g樣品粉末放入樣品杯中壓實(shí)，將樣品杯置于旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，采用積分球漫反射系統(tǒng)采集樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)，采集條件為：光譜范圍4 000～10 000 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)64，每個(gè)樣品重復(fù)裝樣采集3條光譜，取平均光譜記為該樣品的光譜數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用主成分分析構(gòu)建反映化學(xué)成分綜合信息的F統(tǒng)計(jì)量。采用多重比較分析各化學(xué)成分含量、衍生指標(biāo)及F得分在不同煙絲組分摻配比例間的差異。根據(jù)差異性、代表性和信息量豐富性確定表征煙絲組分摻配均勻性的化學(xué)特性值。利用偏最小二乘法建立化學(xué)特性值的近紅外光譜預(yù)測模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 配方煙絲組分常規(guī)化學(xué)成分主成分分析

配方煙絲組分常規(guī)及衍生化學(xué)成分間存在一定程度的相關(guān)性，KMO值(Kaiser-Meyer-Olkin，KMO)為0.638，Bartlett的球形度檢驗(yàn)值<0.001，適宜采用主成分分析構(gòu)建反映化學(xué)成分綜合信息的統(tǒng)計(jì)變量。由表1可知，前2個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率累計(jì)達(dá)到82.441%，滿足>80%的基本原則，因此，提取前2個(gè)主成分。

由表2可知，第1主成分主要表征總植物堿、總糖、還原糖、氯、糖堿比及鉀氯比等指標(biāo)，且總植物堿、鉀氯比為負(fù)相關(guān)，其他指標(biāo)為正相關(guān)。第2主成分主要表征鉀和總糖含量指標(biāo)，且均為正相關(guān)。

經(jīng)主成分方差貢獻(xiàn)率歸一化后得到第1、2主成分的權(quán)重分別為0.844，0.156。主成分得分系數(shù)矩陣(表2)是基于z-score法標(biāo)準(zhǔn)化處理后得到的結(jié)果，依據(jù)各主成分權(quán)重、主成分得分系數(shù)矩陣得到反映化學(xué)成分綜合特性的基于各指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)變量F*表達(dá)式如式(1)。利用式(2)進(jìn)行反變換后，得到反映化學(xué)成分綜合特性的統(tǒng)計(jì)變量F表達(dá)式如式(3)。

表1 常規(guī)化學(xué)成分主成分分析結(jié)果

表2 前2個(gè)主成分的載荷矩陣

(1)

式中：

F*——基于標(biāo)準(zhǔn)化指標(biāo)值的綜合統(tǒng)計(jì)量得分；

在此還應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)這樣一點(diǎn)：如果說反思可以看成教師專業(yè)成長最重要的一個(gè)途徑，那么，這就是通過教學(xué)實(shí)踐的反思實(shí)現(xiàn)專業(yè)成長的關(guān)鍵，即是應(yīng)當(dāng)努力做好“教學(xué)實(shí)踐的理論性反思”，也即應(yīng)當(dāng)超越單純的經(jīng)驗(yàn)積累，并從理論的高度做好總結(jié)與反思的工作．（正因?yàn)榇?，這事實(shí)上也可被看成更清楚地表明了加強(qiáng)理論學(xué)習(xí)，包括切實(shí)做好“理論的實(shí)踐性解讀”的重要性，也即應(yīng)將理論學(xué)習(xí)與教學(xué)工作更好地結(jié)合起來．當(dāng)然，從總體上說，這兩者又可被看成從不同側(cè)面表明了在理論與教學(xué)實(shí)踐之間所存在的辯證關(guān)系．）

(2)

式中：

X*——z-score標(biāo)準(zhǔn)化后的指標(biāo)值；

x——檢測指標(biāo)值；

σ——指標(biāo)值的標(biāo)準(zhǔn)差。

F=-0.455x1+0.106x2+0.130x3-0.389x4+0.656x5+0.214x6-0.629x7+0.548，

(3)

式中：

x1——總植物堿的檢測指標(biāo)值，%；

x2——總糖的檢測指標(biāo)值，%；

x3——還原糖的檢測指標(biāo)值，%；

x4——鉀的檢測指標(biāo)值，%；

x5——氯的檢測指標(biāo)值，%；

x6——糖堿比的檢測指標(biāo)值，%；

x7——鉀氯比的檢測指標(biāo)值，%。

2.2 表征煙絲摻配均勻性的化學(xué)特性值

各化學(xué)成分指標(biāo)值的統(tǒng)計(jì)結(jié)果及在不同煙絲組分間的LSD(Least-Significant Difference，LSD)多重比較統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。由表3可知，① 隨葉組配方中梗絲比例的減少，總植物堿含量、鉀氯比指標(biāo)值呈逐漸增大的趨勢，鉀、氯、糖堿比、總糖、還原糖指標(biāo)值基本呈逐漸變小的趨勢，綜合統(tǒng)計(jì)量F得分絕對值呈先減少后增大的反拋物線變化趨勢；② 各化學(xué)指標(biāo)中，氯含量在不同組分配比間的均值差異最大，其次是綜合統(tǒng)計(jì)量F得分，其他依次是總植物堿、糖堿比、鉀氯比、總糖、還原糖，鉀含量在不同組分配比間的均值差異最??；③ 按照差異性及代表性原則，氯、綜合統(tǒng)計(jì)量F得分、總植物堿、糖堿比、鉀氯比、總糖、還原糖指標(biāo)均可作為表征煙絲摻配均勻性的化學(xué)特性值。兼顧反映化學(xué)成分含量及比例信息的充分性，綜合變量F得分指標(biāo)更適于表征煙絲摻配均勻性的化學(xué)特性值。

表3 不同煙絲組分間化學(xué)成分指標(biāo)均值及LSD多重比較分析結(jié)果?

? 同列上標(biāo)字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

2.3 構(gòu)建統(tǒng)計(jì)量F得分近紅外光譜模型

樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)(圖1)經(jīng)多元散射校正(MSC)結(jié)合一階導(dǎo)數(shù)和S-G平滑處理(圖2)，有效提高光譜信噪比。光譜范圍選擇4 281.2～4 485.6，5 542.4～6 024.5，6 043.8～7 135.3 cm-1。所有樣品按4∶1的數(shù)量比在含量梯度法篩選的基礎(chǔ)上隨機(jī)劃分校正集和驗(yàn)證集。RMSECV(Root Mean Square Error of Cross Validation，RMSECV)隨主成分維數(shù)增多呈先明顯減小后稍微增大的變化趨勢(圖3)，在10個(gè)主成分維數(shù)下(此時(shí)RMSECV達(dá)到最小)采用偏最小二乘法(PLS)利用TQ Analyst 9.0軟件建立統(tǒng)計(jì)量F得分的近紅外預(yù)測模型，模型預(yù)測值與統(tǒng)計(jì)量F得分值呈顯著線性關(guān)系(圖4)，模型預(yù)測值與實(shí)測值，相關(guān)系數(shù)RC高達(dá)0.998，RMSEC為0.061。

圖1 樣品原始光譜圖

圖2 經(jīng)MSC結(jié)合一階導(dǎo)和S-G平滑處理后的光譜圖

圖3 F得分近紅外模型RMSECV與主成分維數(shù)關(guān)系圖

圖4 F得分近紅外模型預(yù)測值與實(shí)測值關(guān)系圖

2.4 統(tǒng)計(jì)量F得分近紅外光譜模型驗(yàn)證

采用留一法(步長為4)對統(tǒng)計(jì)量F得分的近紅外光譜模型進(jìn)行內(nèi)部交叉驗(yàn)證，內(nèi)部交叉驗(yàn)證中模型預(yù)測值和統(tǒng)計(jì)量F得分實(shí)際值的關(guān)系見圖5、6，模型預(yù)測值和統(tǒng)計(jì)量F得分實(shí)際值的線性相關(guān)系數(shù)RV達(dá)到0.951，交叉檢驗(yàn)均方根誤差(RMSECV)為0.269。

利用未參與建模的15個(gè)樣品對模型進(jìn)行外部檢驗(yàn)，結(jié)果見表4。統(tǒng)計(jì)量F得分實(shí)際值和模型預(yù)測值的線性相關(guān)系數(shù)RP達(dá)到0.965，線性相關(guān)顯著性P<0.001，模型預(yù)測值和統(tǒng)計(jì)量F實(shí)際值間存在極顯著相關(guān)關(guān)系。內(nèi)部交叉檢驗(yàn)和外部檢驗(yàn)的結(jié)果表明，統(tǒng)計(jì)量F得分的近紅外模型預(yù)測準(zhǔn)確性好。

圖5 內(nèi)部交叉驗(yàn)證模型預(yù)測值與實(shí)際值的關(guān)系圖

Figure 5 Relationship between the measured value and calculated withFscore NIR model cross-validation

圖6 內(nèi)部交叉驗(yàn)證模型預(yù)測值與實(shí)際值殘差分布圖

Figure 6 Distribution curve of difference between the measured value and calculated withFscore NIR model cross-validation

表4 統(tǒng)計(jì)量F得分的外部檢驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過主成分分析構(gòu)建新的統(tǒng)計(jì)變量F得分，作為表征煙絲摻配均勻性的特性值，采用PLS法建立統(tǒng)計(jì)量F得分的NIR光譜模型，其中，光譜采用MSC結(jié)合一階導(dǎo)數(shù)和S-G平滑進(jìn)行預(yù)處理，光譜范圍選擇4 281.2～4 485.6，5 542.4～6 024.5，6 043.8～7 135.3 cm-1，模型的決定系數(shù)(R2)為0.996，RMSECV為0.269，說明模型預(yù)測性能好，預(yù)測精度高?？衫媒y(tǒng)計(jì)量F得分的NIR光譜模型快速預(yù)測配方煙絲的摻配均勻性，為卷煙產(chǎn)品的均質(zhì)化生產(chǎn)過程調(diào)控提供指導(dǎo)。