PEMFC用抗溺水性功能化Pt/C催化劑的制備及表征

盧 璐，吳 磊，史繼誠，徐洪峰，叢濤泉

(大連交通大學 遼寧省新能源電池重點實驗室，遼寧 大連 116028)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange memb-rane fuel cell，PEMFC)具有工作溫度低、啟動快、能量轉(zhuǎn)化效率高等特點，被認為是解決能源危機和環(huán)境污染的最具前景的方案之一[1]。

其中膜電極(membrane electrode assemblies，MEA)是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，是多相物質(zhì)傳輸和電化學反應場所，決定著質(zhì)子交換膜燃料電池的性能、壽命以及成本[2-3]。隨著研究的深入，膜電極技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了幾輪革新[4-7]。氣體擴散電極(gas diffusion electrode, GDE)型膜電極的制備特點是采用聚四氟乙烯作為黏結(jié)劑，因此得到了較為優(yōu)異的疏水特性，但缺點是催化層厚度較厚，質(zhì)子導電劑難以與催化劑顆粒充分接觸，質(zhì)子傳導阻力大，催化劑利用率低；電極和質(zhì)子交換膜局部易剝離增加電池接觸電阻。催化劑涂層膜(catalyst coated membrane, CCM)型膜電極的優(yōu)點是有利于電極催化層與膜的緊密結(jié)合，防止了由于催化層與質(zhì)子交換膜溶脹性不同而導致催化層與膜的剝離，催化劑利用率較高，并且降低了Pt貴金屬催化劑的載量，但其缺點是催化層中沒有疏水劑，氣體道較少，氣體與水的傳輸阻力較大，容易導致膜電極的“水淹”。

電極的“水淹”經(jīng)常發(fā)生在高電流密度的工作情形下，因為此時水的產(chǎn)生速率要高于其去除速率。然而在一定的操作條件下在低電流密度下也會產(chǎn)生“水淹”，比如低溫和低氣體流速，此時氣相會被水蒸氣迅速飽和[8]。缺乏憎水劑(polytetrafluoroethylene，PTFE)的電極往往會導致內(nèi)部水和反應氣體的傳輸通道受阻，這樣會大大減弱電池的性能[9]，而增加了憎水劑的電極也會由于PTFE既不導電也不導質(zhì)子，所以催化層中大量的PTFE會增大歐姆極化和覆蓋催化劑的活性位，導致催化性能的衰減，因此解決MEA的排水問題越來越被人們所重視。對于解決“水淹”問題所采用的方法有動態(tài)排水[10-11]、靜態(tài)排水[12-13]、電滲抽吸[14]、對流場板進行改進[15]等多種途徑，但在解決“水淹”問題同時增加了系統(tǒng)的復雜性與成本，而且附加系統(tǒng)也造成了燃料電池功率的損耗。

本實驗通過對碳載體的氧化預處理，減少載體中易被腐蝕的部位，同時搭載上一定量的含氧官能團，充當金屬位點使Pt能夠更加牢固地負載在碳載體上，同時使Pt的分散更加均勻，進而得到性能與壽命更佳的催化劑；進一步對催化劑在一定條件下進行還原處理，還原掉催化劑上的親水含氧官能團，增加催化劑的抗溺水性，使催化層的排水與傳氣性能得到提升，在一定程度上解決“水淹”問題，并且催化劑的抗衰減性也得到了提升。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

XC-72碳(美國Cabot公司)，30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的H2O2溶液(天津市天力化學試劑有限公司)，水合肼(天津博迪化工股份有限公司)，乙二醇(天津市富宇精細化工有限公司)，H2PtCl6(沈陽市金科試劑廠)，Nafion(質(zhì)量分數(shù)5%、美國杜邦公司)，乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)，硫酸(沈陽化學試劑廠)。JEM-2000EX型透射電鏡；3SI-MP-11BET測定儀；Frontier FT-IR96126型傅里葉紅外光譜儀；Autolab PGSTAT302N型電化學工作站； JC2000C1型接觸角測量儀；PANalytical Empyrean Pro X射線衍射儀；燃料電池測試平臺。

1.2 樣品制備

碳載體的預處理：將XC-72碳加入100mL 30% H2O2溶液，超聲波振蕩5min，進行磁力攪拌，一定時間后對樣品進行抽濾洗滌，70℃烘箱中烘干。稱取50mg過氧化氫氧化的XC-72碳，加入100mL去離子水，超聲波分散，加入40μL水合肼(N2H4·H2O)，80℃下反應80min，抽濾洗滌，真空干燥箱中烘干備用。催化劑的制備：乙二醇作為還原劑，H2PtCl6為鉑源，過氧化氫處理的XC-72碳為載體，采用液相還原回流法制備Pt/C催化劑。具體過程如下：稱取114mg氧化處理的XC-72碳，加入30mL乙二醇和30mL 19.3mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液，超聲波分散均勻，調(diào)節(jié)pH值到10，在油浴120℃下緩慢磁力攪拌2h，冷凝回流，加熱結(jié)束自然冷卻至室溫。將冷卻后的催化劑溶液離心分離，抽濾洗滌后在真空烘箱中70℃烘干。催化劑的還原處理：稱取25mg催化劑，加入40mL去離子水，超聲波分散均勻，加入20μL水合肼，在80℃下反應80min，抽濾分離，在真空干燥箱中烘干，由此得到經(jīng)還原處理的Pt/C催化劑。

1.3 樣品的物理化學表征

催化劑粒子的晶體大小和顆粒分布采用TEM測試，將待測樣品均勻分散于無水乙醇中，用銅網(wǎng)撈樣，晾干后進行TEM測試。

接觸角測量：首先將Nafion溶液與電催化劑混合，Pt/C催化劑與干Nafion樹脂質(zhì)量比控制在3∶1左右。然后超聲振蕩混合均勻，使其成為墨水狀態(tài)。將此墨水分幾次用噴筆直接噴涂在擴散層上，空氣中80℃烘干，得到Pt/C電極。通過進行模仿膜電極形式，進行接觸角的測量。

BET測試：稱取0.1～0.2g樣品，用脫氣站對樣品預處理，抽真空后加熱到80℃、保溫15min，繼續(xù)加熱至120℃保溫2～4h，然后關(guān)閉所有閥，自然冷卻。將樣品放入測定儀中，在液氮環(huán)境下測試。

X射線衍射(XRD)測試：輻射源為CuKα，射線波長λ=0.154056nm，工作電壓40kV，工作電流為150mA，掃描速度為5(°)/min。掃描范圍20°～90°。

1.4 樣品的電化學測試

采用三電極體系進行電化學測試，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為玻碳電極，電解質(zhì)為0.5mol·L-1硫酸，測試儀器為電化學工作站。

1.5 單電池測試

稱取一定量的商業(yè)Pt/C和自制還原后的Pt/C-N2H4催化劑，加入催化劑質(zhì)量1/3的Nafion溶液和一定量的乙醇，超聲振蕩30min，用噴筆直接噴涂在擴散層上80℃烘干備用，Pt載量為0.5mg/cm2。將經(jīng)過處理的Nafion膜置于制備好的電極中間，在140℃、1MPa下預熱1min，施加10MPa熱壓1min，迅速冷卻后得到膜電極(MEA)，有效活性面積為5cm2。組裝成單電池后，用燃料電池測試平臺進行測試。測試條件為：氧氣、氫氣進氣壓強為0.15MPa，加濕溫度為70℃，氫氣流量為100mL/min，氧氣流量為200mL/min，氫氣尾排采用脈沖排氣，電池運行溫度為65℃?；罨?h后采集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 載體預處理

圖1是過氧化氫氧化處理不同時間的XC-72碳載體的循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)曲線。含氧官能團在電極充放電過程中會發(fā)生可逆的氧化還原反應而產(chǎn)生贗電容，進而對電極比電容的提高產(chǎn)生貢獻。當電極材料表面附有一定量的官能團時，循環(huán)伏安曲線則會出現(xiàn)氧化還原反應峰。經(jīng)過氧化處理的載體在0.2～0.6V范圍內(nèi)出現(xiàn)了峰電流，此峰電流是載體表面的羥基等含氧官能團發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生的，由圖1可判斷經(jīng)2h氧化處理的載體峰電流最大、表面含氧官能團的含量最多。

圖2(a)為N2吸-脫附曲線為典型Ⅳ型吸附曲線，在相對壓力較低的情況下(P/P0<0.8)發(fā)生單分子層吸附， 吸附/脫附曲線基本重合； 在相對壓力較高(P/P0>0.8)的情況下，出現(xiàn)滯后環(huán)，表明其屬于典型的介孔材料。圖2(a)中可以看出氣體吸附量從大到小的順序是：0h>1h>2h>3h，這也說明其對應的比表面積相應減??；比表面積及孔體積參數(shù)如表1所示，經(jīng)過氧化氫處理以后，由于碳載體表面及邊緣易腐蝕部位被氧化，因此碳載體的比表面積隨著處理時間的增加而減小，從數(shù)據(jù)的變化情況可以分析出，第一個小時的氧化過程首先是易氧化部位被氧化，因此比表面積下降最大，而隨著時間推移逐漸腐蝕其他部位。從圖2(b)孔徑分布可以看出，氧化處理破壞了材料的一些微孔，使得比表面積降低，從孔體積及孔徑參數(shù)中可以看出，過氧化氫處理的碳材料雖然孔體積有所減小，但是平均孔徑并沒有降低。相反的是中孔所占百分比有所上升，而根據(jù)制備催化劑的反應原理，中孔數(shù)量的增長更加有利于Pt的負載，因此更加利于提升催化劑的性能。因此綜合比表面積以及孔徑變化情況發(fā)現(xiàn)2h為最佳處理時間。

圖1 氧化后XC-72在0.5mol·L-1硫酸里掃描速率為100mV/s的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of XC-72 after oxidation for different time atscan rate 100mV/s in 0.5mol·L-1 H2SO4

由圖3可知，通過對比氧化處理碳載體與未處理的碳載體的峰電流，可以看出氧化處理碳載體的峰電流增加,因此可以說明通過氧化處理碳載體負載了含氧官能團；將再次經(jīng)過還原處理的氧化碳載體的峰電流與氧化碳載體的峰電流進行對比，可以看出經(jīng)過還原處理的氧化碳載體的峰電流減小，因此說明載體表面的含氧官能團被清除。

圖2 XC-72的氮氣吸附解吸圖(a)和載體的孔徑分布圖(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and corresponding pore size distribution(b) of XC-72

表1 XC-72的比表面積及孔體積參數(shù)Table 1 Specific surface area and hole volume parameters of XC-72

圖3 在0.5mol·L-1硫酸里掃描速率為100mV/s氧化與還原處理前后的XC-72的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of XC-72 after oxidation and reduction at scan rate 100mV/s in 0.5mol·L-1 H2SO4

圖4 碳載體的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of carbon carrier

測量不同處理方法后的碳載體的接觸角，如圖5所示，XC-72碳的接觸角為141.4°，由于過氧化氫氧化后，材料本身親水性增加，接觸角減小到了128.7°，氧化后的碳載體經(jīng)水合肼還原后，接觸角為151.1°，大于未經(jīng)處理的XC-72碳，說明使用水合肼還原碳載體，增加了碳載體的抗溺水性。

圖5 未處理碳載體(a)、氧化處理后碳載體(b)和再次經(jīng)過還原處理的碳載體(c)的接觸角測量圖Fig.5 Contact angle test pictures of XC-72 (a),XC-72 after oxidation treatment (b) and oxidized carbon carrier treated by reduction(c)

2.3 催化劑的測試表征

圖6是Pt/C-O和Pt/C-N2H4兩種催化劑的透射電鏡圖?？梢钥闯?，XC-72 碳載體為球狀形貌，上面的黑色顆粒為金屬Pt，在碳載體表面均勻分散，沒有團聚，且Pt的粒徑大小均勻。圖6(a)中Pt/C-O催化劑的碳載體，經(jīng)過2h氧化預處理，預處理過程減少了碳載體中易被腐蝕的部位，增加了載體中孔數(shù)量，正如圖2中所得的結(jié)果，并且氧化過程使載體表面增加了含氧官能團，這些官能團充當Pt負載活性位點，使Pt分散的更均勻，圖6(b) 中的Pt/C-N2H4催化劑是Pt/C-O催化劑經(jīng)水合肼還原處理后的催化劑，可以看到金屬Pt在碳載體表面分布均勻。

圖6 Pt/C-O催化劑(a)和Pt/C-N2H4催化劑(b)的TEM圖Fig.6 TEM images of Pt/C-O catalyst (a) and Pt/C- N2H4catalyst (b)

圖7是Pt/C-O催化劑和Pt/C- N2H4催化劑的粒徑分布圖，對兩種催化劑計算平均粒徑，Pt/C-O催化劑的平均粒徑為3.4nm，Pt/C- N2H4催化劑的平均粒徑為3.5nm。

圖7 Pt/C-O催化劑(a)和Pt/C-N2H4催化劑(b)的粒徑分布圖Fig.7 Histograms of particle size distributions of Pt/C-O catalyst (a) and Pt/C-N2H4 (b) catalyst

圖8為催化劑的XRD衍射圖譜，通過對比兩種催化劑的XRD特征峰可以看出，兩種催化劑均在39.9°，46.0°，67.1°和80.9°附近出現(xiàn)了Pt的特征峰，對應于Pt的(111)，(200)，(220)，(311)晶面，說明兩種催化劑是由多晶面的Pt組成，表明所得到的Pt粒子為面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)。

圖8 催化劑的XRD衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of the catalyst

再次測量接觸角可知水合肼處理催化劑后接觸角增加，抗溺水性能力提高。因此綜合前述實驗結(jié)果可知，對催化劑進行還原處理可以在不過多改變催化劑形貌的前提下，增強催化劑本身的抗溺水性。

以穩(wěn)定后循環(huán)伏安曲線為計算基準，通過氫吸附峰扣除雙電層積分面積得到實際反應電量，由式(1)得出催化劑中Pt的電化學活性面積(ESA):

(1)

式中：ESA為電極中Pt的電化學活性比表面積(m2·g-1)；v為循環(huán)伏安掃描速率；QH為吸附氫時產(chǎn)生的電量(mC·cm-2)；Qref表示氧化單層吸附在光滑的Pt表面上的氫所需要的電量(0.21mC·cm-2)；LPt為電極上Pt的載量(mg·cm-2)。

目前，PEMFC應用的催化劑主要是Pt/C催化劑，為了和商業(yè)化的Pt/C進行對比，測量了Pt/C催化劑和Pt/C-N2H4催化劑的接觸角，并對兩種催化劑進行電化學穩(wěn)定性測試。通過測量得到圖9，可知Pt/C催化劑的接觸角為137.6°，Pt/C-N2H4催化劑接觸角為143.8°。通過接觸角的變化可以說明Pt/C-N2H4催化劑憎水性的增加。

圖9 Pt/C-O催化劑電極(a)和Pt/C-N2H4催化劑電極(b)的接觸角測量Fig.9 Contact angle measurement of Pt/C-O catalyst electrode (a) and Pt/C-N2H4catalyst electrode (b)

對商業(yè)Pt/C催化劑和水合肼處理Pt/C-N2H4催化劑進行循環(huán)伏安掃描測試。如圖10所示，隨掃描周次的增加，氧還原峰電流和氫的氧化脫附峰電流均下降，這是由于載體腐蝕和Pt的流失，造成催化劑的催化活性面積降低和催化性能的下降。經(jīng)過2000周次掃描后Pt/C-N2H4催化劑的活性面積為45.19m2·g-1，保留率為72.9%，商業(yè)Pt/C催化劑活性面積為35.97m2·g-1，保留率為54.5%。

圖11為Pt/C和Pt/C-N2H4催化劑的電化學活性比表面積損失，可以看出，Pt/C-N2H4催化劑耐久性優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，是由于碳載體經(jīng)氧化處理后碳載體的易氧化部分被清除，同時含氧官能團的存 在，也增加了Pt顆粒在碳載體表面的附著力，減少了Pt顆粒在碳載體表面的流失和聚集；同時Pt/C催化劑經(jīng)水合肼還原處理后，增加了催化劑的抗溺水性，促進了氧氣和氫氣在催化劑表面的傳質(zhì)?？梢?，催化劑碳載體經(jīng)氧化處理，增加了催化劑的電化學穩(wěn)定性；催化劑經(jīng)進一步水合肼還原處理，增加了催化劑的抗溺水性，有利于氫氣和氧氣在催化層的傳質(zhì)。

圖10 在0.5mol·L-1硫酸里，掃描速率為50mV/s，Pt/C催化劑(a),Pt/C-N2H4催化劑(b)的循環(huán)伏安曲線壽命測試圖Fig.10 Life test of CV curves for Pt/C(a) and Pt/C-N2H4(b) at scan rate 50mV/s in 0.5mol·L-1 H2SO4

圖11 Pt/C和Pt/C-N2H4催化劑的電化學活性比表面積損失Fig.11 Loss of specific surface area of electrochemical activity for the Pt/C and Pt/C-N2H4

2.3 單電池測試

圖12 Pt/C-N2H4催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑作為陰極催化劑的單電池極化曲線Fig.12 Single cell polarization curves using Pt/C-N2H4 and commercial Pt/C as cathode catalysts

單電池活化后在65℃進行極化曲線測試，其結(jié)果如圖12所示。商業(yè)Pt/C催化劑和Pt/C-N2H4催化劑對應的單電池開路電壓分別為0.9617V和0.9591V。從圖12中可以看出，在電流密度為1800mA/cm2時兩單電池達到最大功率密度分別為722.6mW/cm2和788.4mW/cm2，相差65.8mW/cm2。且在低電位下，能夠發(fā)現(xiàn)Pt/C-N2H4的性能更好。這是由于在大電流密度下的電池會在陰極生成更多的水，從而使“水淹”加劇，由于催化劑抗溺水性能的提升而使得“水淹”對于單電池性能影響降低而逐步拉大兩電池之間的性能差別。

3 結(jié)論

(1)利用過氧化氫對XC-72碳進行氧化預處理，碳載體的表面及邊緣易腐蝕部位消除，雖然比表面積減小(經(jīng)過2h氧化預處理比表面積為190m2·g-1)，但中孔和含氧官能團數(shù)量增加，更易于擔載Pt。

(2)采用水合肼還原可增加碳載體的抗溺水性，減少含氧官能團和其他親水集團，水合肼還原后的碳載體接觸角較雙氧水處理后的碳載體接觸角增加了22.4°。

(3)利用水合肼對催化劑預處理，接觸角增大，抗溺水性增強，有利于氧氣在催化層的傳質(zhì)和水的排出；同時由于催化劑的碳載體經(jīng)氧化預處理，催化劑的電化學穩(wěn)定性增強，因此提高了催化劑在電池高電流密度下的表現(xiàn)。