Fe3O4/ZnO亞微米復(fù)合材料的制備與吸波性能

史桂梅, 程顯彬

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 沈陽(yáng) 110870)

0 引 言

隨著電子通訊技術(shù)在民用和軍事領(lǐng)域的迅猛發(fā)展,電磁污染問(wèn)題也變得日趨嚴(yán)峻,各種吸波材料也隨之被廣泛應(yīng)用[1-4]。傳統(tǒng)的吸波材料可以分為2種類型介電損耗和磁損耗。例如,鐵氧體和碳纖維。而傳統(tǒng)的單一材料很難同時(shí)滿足日益發(fā)展的隱身技術(shù)所提出的“薄、輕、寬、強(qiáng)”的要求。最近,多組相的復(fù)合材料由于其具有各組分的多重優(yōu)點(diǎn)而引起人們廣泛的關(guān)注,復(fù)合材料之所以擁有優(yōu)異的吸波性能主要是由于其介電損耗與磁損耗之間的協(xié)同作用,也就是適當(dāng)?shù)淖杩蛊ヅ浜土己玫碾姶挪ê纳⒛芰5-12]。Fe3O4做為一種重要的磁性材料,與磁性金屬或合金相相比較,由于其成本低廉,具有較強(qiáng)的抗氧化能力[13]、高的居里溫度[14]以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性,被廣泛的應(yīng)用在吸波領(lǐng)域。然而傳統(tǒng)的Fe3O4用于吸波材料仍存在一些缺點(diǎn),如密度大、吸波頻帶窄、吸波強(qiáng)度不大等。改善其吸波性能的途徑之一就是將其與其他材料復(fù)合。 ZnO做為一種被廣泛應(yīng)用半導(dǎo)體金屬氧化物同時(shí)具有優(yōu)良的介電性能在吸波領(lǐng)域也越來(lái)越受到研究者的青睞[15-16]。本文將Fe3O4與Zn(CH3COO)2·2H2O相混合,經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤獾玫紽e3O4/ZnO復(fù)合材料,通過(guò)改變Zn(CH3COO)2·2H2O的量,分析其對(duì)吸波材料電磁特性的影響,以制備具有優(yōu)良的電磁吸收性的吸波材料。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原材料包括Fe3O4(上海杳田新材料科技有限公司)、Zn(CH3COO)2·2H2O(國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)、乙醇(分析純AR)。方法是將0.2 g的Fe3O4粉與一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O(Fe3O4與Zn(CH3COO)2·2H2O質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3,記作樣品A,樣品B,樣品C)室溫下在無(wú)水乙醇中充分?jǐn)嚢?0 min,再緩慢將溫度升到45 ℃,直到溶劑完全揮發(fā)。將所得到的Fe3O4和Zn(CH3COO)2·2H2O的混合物進(jìn)一步在馬沸爐中進(jìn)行2 h,500 ℃的高溫處理,得到Fe3O4/ZnO復(fù)合材料。

1.2 表征方法

采用型號(hào)為Miniflex600的X射線衍射儀,對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,測(cè)試條件:銅靶、40 kV管電壓、15 mA管電流、掃描角度2θ的范圍10°～90°、掃描速度為5°/min。采用型號(hào)為Phenom ProX的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌、分析粒子尺寸大小。采用X射線光電子譜儀(RIBELAS-3000MK-2,XPS)對(duì)樣品表面成分進(jìn)行測(cè)定,分析樣品表面元素及其價(jià)態(tài)。利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E5071C)對(duì)樣品的電磁特性進(jìn)行測(cè)試,樣品與石蠟比1∶1,厚度2 mm,測(cè)試頻率范圍:1～18 GHz。利用傳輸線理論模擬不同厚度隨頻率變化的反射損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 Fe3O4/ZnO復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Fe3O4/ZnO composites

圖1為純Fe3O4粉末和復(fù)合樣品A-C的X-ray圖譜。從圖1分析可知:當(dāng)Fe3O4與Zn(CH3COO)2·2H2O質(zhì)量比1∶1時(shí)并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化鋅的衍射峰,這可能是因?yàn)闃悠分衂nO的含量較少及ZnO的平移對(duì)稱性遭致破壞所致。而當(dāng)Zn(CH3COO)2·2H2O與Fe3O4質(zhì)量比為1∶2、1∶3時(shí),所得的復(fù)合樣品分別在2θ為31.8°,34.4°,36.3°,47.5°和67.9°出現(xiàn)了明顯的ZnO的衍射峰,依次對(duì)應(yīng)著ZnO的(100),(002),(101),(102),(112)的晶面,并且除Fe3O4和ZnO的衍射峰之外并無(wú)其他雜峰,說(shuō)明所制備樣品為Fe3O4/ZnO。

2.2 SEM分析

如圖2(a)～圖2(d)依次為純相Fe3O4和樣品A、B、C的SEM圖,從圖中可以看出純相Fe3O4顆粒的平均尺寸大約為200～300 nm,表面較光滑,隨著樣品中ZnO含量的增加, 粒子尺寸略有增大,且表面逐漸由光滑變?yōu)榇植凇＿@意味著ZnO包覆在Fe3O4的表面,形成Fe3O4/ZnO復(fù)合物。

(a) 純相Fe3O4; (b) 樣品A; (c) 樣品B; (d) 樣品C圖2 樣品SEM圖Fig.2 SEM images of the as-prepared samples

2.3 XPS分析

為了進(jìn)一步測(cè)定樣品表面成分,對(duì)樣品A進(jìn)行XPS測(cè)試,圖3(a)為樣品A和純相Fe3O4的XPS能譜圖,從圖中可以看出樣品A中出現(xiàn)了明顯的Zn的特征峰,分別出現(xiàn)在1 021.44 eV和1 044.3 eV對(duì)應(yīng)Zn2p3/2、Zn2p1/2,而Zn2p3/2的結(jié)合能(1 021.44 eV)要小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(1 022.23 eV),這主要是由于Zn2+周圍存在的氧空位而引起的[17-18]。圖3(c)為樣品A中Fe的分峰擬合圖,從圖中可以看出Fe的特征峰分別出現(xiàn)在712.63 eV和726.31 eV對(duì)應(yīng)Fe2p3/2和Fe2p1/2,其中結(jié)合能的差值為13.68 eV。圖3(d)為樣品中O的分峰擬合圖,在530.42 eV處的吸收峰為規(guī)則的氧的特征峰,而532.22 eV處的特征峰是由于O-或O2-的氧空位的純?cè)?。此?圖3(a)中樣品Fe3O4的Fe2p光電子譜線的強(qiáng)度略弱于樣品Fe3O4/ZnO Fe2p光電子譜線的強(qiáng)度,意味著樣品Fe3O4與Zn(CH3COO)2·2H2O經(jīng)機(jī)械攪拌物理混合、熱解后,ZnO形成并包覆在Fe3O4的表面。盡管包覆不完整,但對(duì)Fe3O4材料電磁參數(shù)起到調(diào)整作用,關(guān)于此在隨后的研究中可以看到。

圖3 樣品XPS能譜圖:(a)Fe3O4和樣品A,樣品A(b)Zn2p,(c)Fe2p (d)O1sFig.3 XPS spectra of (a) wide survey,(b)Zn2p,(c)Fe2p(d)O1s

2.4 電磁參數(shù)分析

圖4 樣品的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率與電磁波頻率關(guān)系圖

為了進(jìn)一步研究Fe3O4/ZnO復(fù)合材料的吸波特性,根據(jù)傳輸線理論,利用下列公式對(duì)Fe3O4/ZnO復(fù)合材料的吸波特性進(jìn)行表征。

其中Z0是空氣阻抗、Zin為吸波劑的輸入阻抗,c是電磁波在自由空間中的傳播速度,f是頻率,d是吸波劑對(duì)應(yīng)的厚度。計(jì)算結(jié)果如圖5所示,從圖中可以看出,由于ZnO的引入,與純相Fe3O4相比較,Fe3O4/ZnO復(fù)合材料的吸波性能有了明顯的改善,并且隨著樣品中ZnO含量的變化對(duì)其吸波性能也有一定的影響。在目前的研究中,當(dāng)加入Fe3O4與Zn(CH3COO)2·2H2O質(zhì)量比為1∶2時(shí),在頻率為11 GHz時(shí),對(duì)應(yīng)3 mm厚度的樣品可以達(dá)到-14.4 dB。而隨著ZnO含量增加,即當(dāng)Fe3O4與Zn(CH3COO)2·2H2O質(zhì)量比為1∶3時(shí),復(fù)合樣品的吸波性能開(kāi)始降低。這是因?yàn)楹玫奈ㄐ阅懿粌H僅與其電磁參數(shù)大小有關(guān),更重要的要滿足阻抗匹配[6-9]。在目前的研究中Fe3O4與Zn(CH3COO)2·2H2O質(zhì)量比為1∶2時(shí),達(dá)到了最佳阻抗匹配,吸波性能與純Fe3O4比,在相應(yīng)的頻率范圍內(nèi),吸波性能增加約為2～8倍。

圖5 不同樣品的反射損耗與電磁波頻率的關(guān)系(a) Fe3O4,(b)樣品A,(c)樣品B,(d)樣品CFig.5 Microwave absorption properties of the as-prepared samples: (a) Fe3O4,(b)A,(c)B,(d)C

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)將Fe3O4與Zn(CH3COO)2·2H2O物理混合再進(jìn)行高溫處理,成功制備了Fe3O4/ZnO復(fù)合材料。與純相的Fe3O4相比,復(fù)合材料的吸波性能有了明顯的改善。復(fù)合物Fe3O4/ZnO的吸波性能與所含ZnO含量呈非正比關(guān)系。當(dāng)加入Fe3O4與Zn(CH3COO)2·2H2O質(zhì)量比為1∶2時(shí),在頻率為11 GHz時(shí),對(duì)應(yīng)3 mm厚度的樣品可以達(dá)到-14.4 dB。