微波消解ICP-MS法測(cè)定牧草中砷、鉛、鎘、鉻的研究

(青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測(cè)試驗(yàn)中心，西寧 810016)

1 前言

目前，自然環(huán)境中的重金屬污染已成為一個(gè)不可忽視的重要問(wèn)題。天然牧草作為一種家畜飼料，其含有的重金屬含量是評(píng)價(jià)其質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)[1，2]。牧草中的金屬元素會(huì)影響牧草種子發(fā)芽、幼苗生長(zhǎng)[3-6]；用作家畜飼料時(shí)，其含有的重金屬元素會(huì)影響家禽的生長(zhǎng)，在家禽體內(nèi)積累，最終影響人類的健康[7-9]。由于牧草對(duì)重金屬元素具有一定的吸收及積累特性[10]，因此更需要對(duì)其重金屬含量進(jìn)行嚴(yán)格控制及準(zhǔn)確測(cè)定。根據(jù)GB13078—2017飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，飼草類飼料原料中鉛、鉻、鎘、砷的限量值分別為30、5、1、4 mg/kg。

常規(guī)的消解方法有干灰化法、混合酸電熱板消解法[1, 11，12]，配套的分析方法有原子吸收法、原子熒光法、分光光度計(jì)等，主要是針對(duì)不同的金屬元素采用不同的消解方法和測(cè)定方法，其缺點(diǎn)在于需要同時(shí)測(cè)定多種元素時(shí)，消解和分析工作復(fù)雜、繁瑣、流程長(zhǎng)，成本高，效率低，并且會(huì)隨時(shí)引入污染。電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)法具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少、分析效率高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于微量和痕量重金屬元素的分析[13-15]。本實(shí)驗(yàn)利用單一酸、一次性微波消解將牧草樣品消解完全，然后采用ICP-MS來(lái)分析牧草中的重金屬含量，此法試劑簡(jiǎn)單，引入污染少。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和材料

二次去離子水，符合GB/T 6682的分析實(shí)驗(yàn)室二級(jí)用水要求。硝酸為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，硝?ρ: 1.42 g/mL)。鉛、鉻、鎘、砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=100 μg/mL(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。儀器用氣為氬氣，高純級(jí)，純度大于99.99%。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成濃度分別為0.000、0.005、0.010、0.100、0.500、1.000、1.500 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，介質(zhì)為2%硝酸。當(dāng)稱樣量為0.2500 g時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定范圍為0～150 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.9999。

2.2 儀器與裝置

三級(jí)電子天平，0.1 mg(Mettler Toledo，美國(guó))；CEM微波消解裝置，石墨消解儀(CEM，美國(guó))；XSeries2型四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Fisher Scientific，美國(guó))，儀器最佳工作條件如表1所示。

表1 四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作條件參數(shù)

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確稱取0.2500 g(精確至0.0001g)經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于 60目的牧草樣品，置于55mL聚四氟乙烯微波消解內(nèi)罐中，加入8mL硝酸，加蓋放置過(guò)夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解，消解程序如表2所示。冷卻后取出，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放置在石墨消解器中，在100 oC下趕酸2小時(shí)后，用水定容至25ml比色管內(nèi)，搖勻，然后利用ICP-MS測(cè)定金屬元素含量。

表2 微波消解程序

3 結(jié)果與討論

3.1 共存離子的干擾與同位素及內(nèi)標(biāo)的選擇

試樣采用單一硝酸進(jìn)行微波消解，沒(méi)有引入其他離子，溶液中少量存在的鉀、鈉、鈣、鎂、鋇、銅、鐵、錳、鋅等離子對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生很小的干擾，可以使用ICP-MS的軟件進(jìn)行調(diào)諧，通過(guò)儀器的最佳化使共存離子干擾降為最低。測(cè)定過(guò)程中選用75As、208Pb、114Cd、52Cr為測(cè)定同位素，采用103Rh為測(cè)定的內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行信號(hào)漂移校正。

3.2 樣品分解方法、測(cè)試方法比對(duì)

取一份牧草樣品，分別用常規(guī)分解方法(干灰化-混合酸電熱板消解法)和微波消解方法處理得到兩份溶液，再分別用常規(guī)測(cè)試方法(原子熒光、原子吸收或者分光光度計(jì))和ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，得到相應(yīng)的數(shù)據(jù)計(jì)算其相對(duì)偏差，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同方法數(shù)據(jù)比對(duì)

針對(duì)此樣品的含量等級(jí)，查閱國(guó)家飼料衛(wèi)生相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)里面明確規(guī)定，As、Pb、Cd、Cr元素的平行樣標(biāo)準(zhǔn)偏差最低容許限為10%、15%、25%、20%，觀察這兩個(gè)方法的比對(duì)結(jié)果，數(shù)據(jù)完全能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3 樣品粒度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品的粒度對(duì)消解效果有很大的影響，取一份未制備的干凈樣品，用無(wú)污染破碎設(shè)備進(jìn)行破碎式樣，分別破碎為10目、20目、40目、60目、80目、100目，將這些破碎好的樣品進(jìn)行消解和測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

隨著破碎目數(shù)的增大，同一份樣品的不同元素測(cè)試結(jié)果均變大，說(shuō)明粒度越小，消解越完全；當(dāng)目數(shù)達(dá)到60目后，測(cè)定值的變化不明顯。破碎粒度越小，破碎時(shí)間越長(zhǎng)，意味著測(cè)試成本增高，故樣品的最佳粒度為60目。

圖1 樣品粒度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

3.4 方法檢出限和測(cè)定下限

在本法擬定的試驗(yàn)條件，按試樣分析步驟制備7份試樣空白溶液測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋倍數(shù)計(jì)算檢出限(LD)，并把檢出限的4倍定義為測(cè)定下限(LOD)[12]，結(jié)果如表4所示。

表4 方法檢出限 mg/kg

3.5 方法精密度

選擇一份牧草樣品，稱取7份，按照本文擬定的分析方法分解樣品并測(cè)定As、Pb、Cd、Cr含量，計(jì)算相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表5所示。根據(jù)樣品含量，其最大相對(duì)偏差均在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定內(nèi)。

表5 方法精密度

3.6 方法準(zhǔn)確度

選擇性狀相近的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10020、GBW10021、GBW10048共3個(gè)樣品，按照本實(shí)驗(yàn)擬定的分析方法分解樣品并測(cè)定As、Pb、Cd、Cr含量，如表6所示。結(jié)果顯示，ICP-MS法的測(cè)定結(jié)果具有很好的準(zhǔn)確性。

表6 方法準(zhǔn)確度

4 結(jié)論

建立了微波消解ICP-MS法測(cè)定牧草中As、Pb、Cd、Cr有害元素的方法，通過(guò)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，證明了結(jié)果和推薦值吻合性良好，獲得了較好的測(cè)定值，滿足國(guó)家飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求。

整個(gè)過(guò)程采用硝酸消解，試劑單一無(wú)多余污染引進(jìn)，消解過(guò)程簡(jiǎn)單，容易掌握，試樣分解很完全，測(cè)試所用的儀器精密度高、穩(wěn)定性好，測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，該方法可以大量用于現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)室分析中，其速度和質(zhì)量都優(yōu)于傳統(tǒng)分析方法。