普魯蘭多糖菌絲球?qū)Y(jié)晶紫染料和Cu2+吸附性能研究*

陳 潔 魏云霞 羅 榕 馬麗月

（“城市環(huán)境污染控制”甘肅省高校省級重點實驗室，蘭州城市學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

隨著我國工業(yè)不斷發(fā)展，染料廢水和重金屬離子廢水的排放。水體環(huán)境遭受嚴(yán)重污染。染料廢水具有污染物濃度高、色度深、可生化性差、分布面廣、處理難度大，對生態(tài)環(huán)境危害大等特點。如將染料廢水直接排放到水體中，由于其吸附光線，降低了水體透光度，影響微生物生長和水生物光合作用，導(dǎo)致水體自凈能力減弱。另外染料及其中間代謝產(chǎn)物含有的多種有毒物質(zhì)會對水體生物造成危害，并通過食物鏈間接危害人類健康。重金屬污染具有非生物降解性、生物累積性等特征，長期通過生物鏈累積容易導(dǎo)致各種生物性的紊亂。其中，Cu2+作為動植物和人類生存的必要微量元素，也被認(rèn)為是對哺乳動物毒性最高的3 種元素之一，我國GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定飲用水中重金屬的限制為0.1 mg/L，人體攝入過量的Cu2+會導(dǎo)致腸胃疾病或者潛在的健康風(fēng)險。因此水體污染綜合治理是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)工作面臨的一個突出問題。普魯蘭多糖因具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在醫(yī)療、食品、石油、化工等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。普魯蘭多糖菌絲球是多糖在發(fā)酵生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，通常作為廢棄物，沒有經(jīng)濟(jì)價值。

目前，處理水體污染的方法主要有生物法、沉淀法、光催化氧化法、膜分離法及吸附法等。其中吸附法操作簡單，吸附劑來源廣泛，運(yùn)行成本低，成為了去除水中污染物的首選方法。本文初步研究了普魯蘭多糖絲球菌作為吸附劑對結(jié)晶紫染料和Cu2+的吸附性能，以期通過以“廢”治“廢”的方法，改善日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，提高資源的利用率。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：土豆；蔗糖（AR）；瓊脂（AR）；磷酸二氫鉀（AR）；氫氧化鈉（AR）；氯化鈉（AR）；硫酸銨（AR）；結(jié)晶紫（AR）；硫酸銅試劑（AR）；蒸餾水。

儀器：高立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實業(yè)有限公司；臺式恒溫振蕩器，太倉市實驗設(shè)備廠；KQ-500E 超聲波清洗儀，東莞科橋超聲波設(shè)備有限公司；酸度計，深圳品誠儀器有限公司；722S 型分光光度計，上海精科儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備

稱取約340 g 削皮、洗凈的土豆，加250 g/L水，煮沸30 min，制得淀粉水約600 mL，稀釋2倍，得淀粉水培養(yǎng)基。取150 mL 煮好的淀粉水，加熱，加入2.0 g 蔗糖，1.8 g 瓊脂，溶解冷卻后分別倒入試管。再取約1 L 淀粉水，加熱，依次加入8 g KH2PO4，2 g NaCl，0.6 g （NH4）2SO4，待全部溶解后，用NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 為6.4，分裝在10個250 mL 錐形瓶中，將盛有淀粉水的試管與錐形瓶全部密封，在120 ℃下高壓滅菌20 min，冷卻至室溫后，在滅菌條件下，將瓊脂斜面上的菌種分別轉(zhuǎn)接到10 個錐形瓶中，恒溫27.5 ℃，轉(zhuǎn)速120 r/min，振蕩至錐形瓶中形成較大的菌絲球，過濾，干燥，備用。

1.3 材料表征

采用電鏡掃描對吸附材料的表觀形貌進(jìn)行分析。

1.4 吸附等溫方程

對于不同質(zhì)量濃度的結(jié)晶紫溶液和Cu2+溶液加入30 mg 的普魯蘭多糖菌絲球，放入臺式恒溫振蕩器中，在120 r/min 轉(zhuǎn)速和25 ℃溫度下，振蕩2 h，測量其吸光度。計算出平衡吸附量qe。

式中：ρ0——溶液初始質(zhì)量濃度；

ρe——溶液的平衡質(zhì)量濃度；

m——吸附劑質(zhì)量；

V——溶液體積。

傳統(tǒng)的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線廣泛用于吸附氣體和溶液。

該式為Langmuir 吸附等溫式，式中Q0為單層飽和最大吸附容量；b 為吸附平衡常數(shù)。符合此方程式的吸附是一個單分子層吸附。

該式為Freundlich 吸附等溫式，式中kf為反映吸附容量的吸附常數(shù)；n 的值與吸附強(qiáng)度有關(guān)。

1.5 動力學(xué)方程

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程是在液相吸附方面應(yīng)用最廣泛的兩個關(guān)系式，吸附動力學(xué)一級模型和二級模型分別用Lagergern 方程和Mc Kay 方程描述。

式中k1表示一級吸附動力學(xué)速率常數(shù)；k2表示二級吸附動力學(xué)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

多糖菌絲球比表面積為3.73×10-3m2/g。圖1、圖2、圖3 分別是多糖菌絲球、吸附結(jié)晶紫染料Cu2+的多糖菌絲球在電鏡下的掃描圖。由圖1可以看出，菌絲球表面疏松，有許多孔徑較大的空隙。由圖2 可以看出，當(dāng)吸附了其他物質(zhì)后，孔徑變小，菌絲球?qū)Y(jié)晶紫的吸附效果好，表面空隙較少。由圖3 可以看出，吸附Cu2+后，菌絲球表面空隙明顯比吸附之前少。通過電鏡掃描圖的比較，菌絲球的吸附是將污染物吸附到自身表面的空隙中。

圖1 普魯蘭多糖菌絲球電鏡掃描圖

圖2 吸附結(jié)晶紫的菌絲球電鏡掃描圖

圖3 吸附銅離子的菌絲球電鏡掃描圖

2.2 吸附劑用量對吸附效果的影響

在15.65 mg/L 的結(jié)晶紫溶液分別加入不同量菌絲球，放入臺式恒溫振蕩器和超聲波清洗儀中在25 ℃下振蕩2 h；在18.46 mg/L 的Cu2+溶液中加入不同量吸附劑，放入臺式恒溫振蕩器，在25 ℃下振蕩2 h。然后測吸附后溶液的吸光度，考察不同吸附劑用量對普魯蘭多糖菌絲球吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，菌絲球?qū)Y(jié)晶紫染料和Cu2+吸附性能隨吸附劑用量的增加而增加，當(dāng)達(dá)到一定值后呈下降趨勢。結(jié)晶紫溶液在臺式振蕩器中的吸附率明顯高于在超聲波清洗儀中的吸附率。由此可知，超聲波條件對于多糖菌絲球的吸附并無幫助。菌絲球用量為60 mg 時，結(jié)晶紫吸附率達(dá)到最大。普魯蘭多糖菌絲球?qū)u2+的吸附效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對結(jié)晶紫染料的吸附率，當(dāng)吸附劑用量為52 mg 時，吸附率達(dá)到最大值8.9%。

圖4 吸附劑用量對菌絲球吸附性能的影響

2.3 pH 值對吸附效果的影響

質(zhì)量濃度為16.98 mg/L 的結(jié)晶紫溶液pH 值為7.64，用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)pH 值，使其形成不同的梯度，加入30 mg 吸附劑，然后放入臺式恒溫振蕩器和超聲波清洗儀中，在25 ℃下吸附2 h。同樣調(diào)節(jié)20.10 mg/L 的銅離子溶液的pH 值，使其形成一定的梯度，加入30 mg 吸附劑，放入臺式恒溫振蕩器中，在25 ℃下吸附2 h。pH 值對菌絲球吸附效果的影響結(jié)果見圖5。

圖5 pH 值對菌絲球吸附性能的影響

由圖5 可知，結(jié)晶紫染料的吸附率隨pH 值的增加顯著提高。結(jié)晶紫染料的吸附率在臺式恒溫振蕩器中的吸附效率明顯高于在超聲波清洗儀中的吸附率。當(dāng)pH 為12.75 時，結(jié)晶紫溶液在恒溫振蕩條件下的吸附率接近于100%。菌絲球?qū)u2+溶液的吸附率明顯低于對結(jié)晶紫染料的吸附率，對Cu2+溶液的吸附率低于10%。無論是結(jié)晶紫溶液還是Cu2+溶液，溶液堿性越強(qiáng)，菌絲球?qū)ζ涞奈铰试礁?。結(jié)晶紫染料是陽離子染料，在酸性條件下，大量H+與陽離子染料發(fā)生了競爭吸附，所以要比在堿性條件下吸附率低。

2.4 吸附等溫線

將30 mg 菌絲球分別加入不同質(zhì)量濃度的結(jié)晶紫溶液和Cu2+溶液中，放入臺式恒溫振蕩器和超聲波清洗儀中，在25 ℃下吸附2 h。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，繪制吸附等溫線如圖6 所示。

圖6 結(jié)晶紫和Cu2+在PMP 的吸附等溫線

由圖6 可以看出，結(jié)晶紫染料的平衡吸附量隨著平衡濃度的增加，先是快速增加，當(dāng)平衡濃度超過一定范圍之后，平衡吸附量趨于平衡。在超聲波條件下的結(jié)晶紫染料的吸附和Cu2+吸附在達(dá)到最大吸附飽和點后又有下降的趨勢，可能原因是菌絲球振蕩時間過長，對試驗結(jié)果產(chǎn)生了影響。

將試驗數(shù)據(jù)分別于Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程進(jìn)行擬合。經(jīng)過擬合，得到圖7 和圖8。

圖7 結(jié)晶紫和Cu2+在多糖菌絲球上吸附的Langmuir 模型

圖8 結(jié)晶紫和Cu2+在多糖菌絲球上吸附的Freundlich 模型

由圖7 和圖8 可以看出，多糖菌絲球?qū)Y(jié)晶紫溶液和Cu2+的吸附可以近似的用Langmuir 和Freundlich 模型來描述，但Langmuir 擬合性更好，它表示了菌絲球的吸附是單分子吸附。因此，菌絲球?qū)Y(jié)晶紫溶液在正常條件下和超聲波條件下以及對Cu2+的吸附模型可以用Langmuir 吸附等溫式來描述。

2.5 吸附動力學(xué)

將30 mg 菌絲球加入17.36 mg/L 的結(jié)晶紫溶液和19.35 mg/L 的Cu2+溶液中，在25 ℃條件下，吸附不同時間。根據(jù)數(shù)據(jù)繪制曲線，見圖9。

圖9 結(jié)晶紫和Cu2+吸附量-時間關(guān)系曲線

由圖9 可知，多糖菌絲球?qū)Y(jié)晶紫染料和Cu2+的吸附量隨吸附時間的延長而不斷增大，當(dāng)達(dá)到一定值以后，吸附量不再變化，Cu2+的吸附量還有下降趨勢。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方是在液相吸附方面應(yīng)用最廣泛的兩個關(guān)系式，基于一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程，聯(lián)系圖中的數(shù)據(jù)可得圖10 和圖11。

圖10 結(jié)晶紫和Cu2+在多糖菌絲球上吸附的一級動力學(xué)模型

圖11 結(jié)晶紫和Cu2+在多糖菌絲球上吸附的二級動力學(xué)模型

一級動力學(xué)模型與二級動力學(xué)模型相比較，結(jié)晶紫在正常情況下和超聲波情況下的吸附動力學(xué)方程和Cu2+的吸附動力學(xué)方程都可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程表示，它表示菌絲球的吸附是化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

本文研究了普魯蘭多糖菌絲球?qū)Y(jié)晶紫溶液和Cu2+的吸附性能。試驗結(jié)果表明，在振蕩條件和超聲波條件下，加入60 mg 吸附劑，吸附時間為640 min 時，菌絲球?qū)Y(jié)晶紫的吸附效果最佳，振蕩條件下的吸附率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在超聲波條件下的吸附率，且pH 值越大，吸附效果越好，pH 值為12.75 時，振蕩條件下菌絲球的吸附率接近于100%，菌絲球?qū)Y(jié)晶紫的吸附過程符合Langmuir 吸附等溫方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程；普魯蘭多糖菌絲球?qū)u2+在振蕩條件下的吸附率研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH 值超過12 時，加入52 mg 吸附劑，振蕩550 min，其吸附率達(dá)到最大值8.9%，菌絲球?qū)u2+的吸附過程符合Langmuir 吸附等溫方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。