Na2O/SiO2對硼硅酸鹽鈣鈦鋯石固化體化學(xué)穩(wěn)定性的影響

崔竹 耿安東， 朱永昌， 霍冀川 張浩 韓勖

（1 中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024；2 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 材料科學(xué)與工程學(xué)院 西南科技大學(xué)，四川綿陽 621900）

0 引言

硼硅酸鹽鈣鈦鋯石是固化高放廢液的優(yōu)良固化基材之一，具有高包容量、高熱穩(wěn)定性、強(qiáng)耐水浸出等特性，有望在今后的工程化中得到應(yīng)用[1-2]。在SiO2-B2O3-Na2O3-CaO-TiO2-ZrO2系統(tǒng)中，其中SiO2、B2O3是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要成分[3]，堿金屬氧化物Na2O 的一方面能起到降低熔制溫度的作用，另一方面Na2O 的引入會引起玻璃化學(xué)穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象，而且可以提供“游離”氧的作用能引起玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化[4-5]，此外，在高放廢液成分中，含有較高含量的Na2O，因此本研究Na2O/SiO2含量對硼硅酸鹽鈣鈦鋯石固化體的影響顯得尤為必要。

1 實驗

1.1 實驗樣品的制備

本次實驗所用實驗原料皆為化學(xué)純試劑，實驗樣品成分如表1所示，其中Na2O 由Na2CO3引入，ZrO2由ZrSiO4引入，廢料成分如表2所示，由于Ce4+與四價錒系核素化學(xué)性質(zhì)類似[6]，故引入CeO2以模擬四價錒系核素。物料按照配方表稱取250 g 后過120 目篩，均勻混合后于1300 ℃升降爐中熔融4 h 形成玻璃，然后通過特定熱處理工藝制備成玻璃陶瓷，熱處理溫度根據(jù)DTA 測試結(jié)果確定。

1.2 測試及表征

將退火之后的玻璃研磨成粉末，過200 目篩后，取30 mg，用上海精科生產(chǎn)的CRY-2P 型差熱分析儀（DTA），在空氣氣氛下由室溫以10 ℃/min 的速度升至1000 ℃；將經(jīng)過熱處理后的樣品研磨過200 目篩，用德國布魯克公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對樣品粉末進(jìn)行掃描，實驗條件為Cu 靶Kα射線，2 θ 掃描角范圍為10-90 °，掃描步長0.0167 °；將熱處理的樣品置于10%（體積分?jǐn)?shù)）的HF 中腐蝕1 min，然后在去離子水中超聲清洗1 h，使用美國FEI 公司的MLA 250 分析儀對樣品進(jìn)行形貌的觀測和物相成分的測定；根據(jù)美國材料檢驗中心（Material Characterization Center，MCC）標(biāo)準(zhǔn)中MCC-1[7]法對玻璃陶瓷的抗浸出性能進(jìn)行檢測。將熱處理之后的樣品切割成20 mm×16 mm×2 mm 大小拋光后，放入盛有浸泡液（去離子水）的聚四氟乙烯瓶中，試樣的表面積與浸泡液的體積之比為0.1±0.005 cm-1，將其置于（90±2）℃的烘箱中，分別于1 d、3 d、7 d、14 d、28 d 后取出容器至室溫后，取10ml 浸出液用SCIEX 公司生產(chǎn)的ExionLC AC液相色譜儀器對浸出液中的鈉、硅、硼、鈰元素濃度進(jìn)行分析。其抗浸出性能用元素歸一化標(biāo)準(zhǔn)浸出率進(jìn)行表征。計算公式[8-9]如下：

表1 鈣鈦鋯石玻璃陶瓷組成配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

表2 模擬廢料組成配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

式中：Ri為樣品中i 元素的標(biāo)準(zhǔn)化浸出率，g/（m2·d）；ci為i 元素在浸出液中的濃度，g/m3；Sa為樣品表面積，m2；V 為浸出液的體積，m3；t 為浸泡時間，d。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品熱分析

圖1 不同試樣玻璃DTA 曲線

2.2 樣品的物相組成及顯微結(jié)構(gòu)

圖2為不同試樣XRD 圖譜，從圖中可以看出，該系列主晶相為CaZrTi2O7晶相，還有部分ZrO2相和Na2Si4O9相，隨著Na2O/SiO2減小，CaZrTi2O7晶相的衍射峰并未發(fā)生明顯改變，但Na2Si4O9相逐漸消失，原因可能是Na2Si4O9相的析出與玻璃中Na2O 含量有關(guān)，當(dāng)Na2O 含量較高時，一方面玻璃的高溫粘度較低，熔體中質(zhì)點遷移所需活化能較低，另一方面Na2O 為Na2Si4O9相的形成體，Na2O 的增多在析晶過程中會提高各質(zhì)點的碰撞幾率，所以Na2Si4O9衍射峰隨Na2O/SiO2逐漸降低。

圖2 不同試樣的晶相組成

圖3 S4 試樣顯微形貌:(a)S4 析晶前、(b)S4 析晶后

圖3（a）、（b）分別為S4 玻璃試樣及熱處理后的玻璃陶瓷試樣掃描圖片，從（a）圖可以看出，樣品在析晶前為致密并且均勻的玻璃狀態(tài)，相比于析晶前的圖片，從熱處理后通過HF 酸處理后的SEM 圖片（b）圖中可以看出，析晶后的樣品的主晶相為條狀的白色晶體，通過XRD 的測試及分析可以得知，該白色條狀晶體為CaZrTi2O7晶相，圖4為析晶后材料各相的能譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，四價錒系模擬核素Ce 主要存在于CaZrTi2O7晶體中，玻璃基體中不存在或存在微量的Ce，所以并未在玻璃陶瓷的玻璃相中檢測到Ce 的存在，原因是Ce4+（0.97 ?）與Ca2+（1.12 ?）半徑相近，可以隨著CaZrTi2O7晶體的析出進(jìn)入Ca2+位，所以在殘余玻璃中未檢測到Ce 元素的存在，說明該體系可以通過析晶，將模擬核素禁錮到晶體之中。

圖4 顯微結(jié)構(gòu)的成分:(a)S4 條狀晶體;(b)S4 殘余玻璃

2.3 樣品的抗浸出性能

圖5為該系列不同樣品的元素浸出率，由圖5（a）、（b）、（c）可以看出，隨著Na2O 含量的減少，試樣中的B、Si、Na 元素均呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，即先降低后增高再降低，通過表1配方的計算可得知，nNa（S3）＞nB+Al（S3），nNa（S4）＜nB+Al（S4），所以在S3 配方中，由于結(jié)構(gòu)中的“游離”氧充足，B3+離子處于[BO4]四面體狀態(tài)加入到[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)，使結(jié)構(gòu)緊密，而在S4 配方中，由于“游離”氧不足使得B3+離子開始以[BO3]的狀態(tài)存在一部分，使結(jié)構(gòu)趨于疏松[11]，所以浸出率存在上升趨勢，產(chǎn)生極值點。而隨著Na2O/SiO2減小，使浸出率又呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這時由于Na2O 含量較低，使得玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，所以又呈現(xiàn)下降趨勢。圖5（d）顯示了該系列Ce 元素的浸出率，可以看出不同試樣Ce 元素的浸出率均處于10-5數(shù)量級，相比于玻璃固化體的包容效果，進(jìn)入晶格的固化方式使浸出率比玻璃浸出率低1-2 個數(shù)量級[12]。

圖5 元素浸出率:(a)B 元素歸一化浸出率、(b)Si 元素歸一化浸出率、(c)Na 元素歸一化浸出率、(d)Ce 元素歸一化浸出率

圖6（a）、（b）、（c）、（d）分別為S4 試樣析晶前的玻璃試樣及析晶后玻璃陶瓷試樣的不同元素隨天數(shù)變化的浸出率，從圖可以看出，B、Si、Na、Ce 整體呈現(xiàn)隨著天數(shù)浸出率逐漸下降的趨勢，且材料前14d 的浸出率下降較快，隨著時間的延長，浸出率處于較低的穩(wěn)定狀態(tài)，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于在浸泡前期，固化體表層網(wǎng)絡(luò)體氧化物與水溶液發(fā)生反應(yīng)形成一層類薄膜的抗水凝膠層，而由于網(wǎng)絡(luò)體氧化物的消失，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)體氧化物消失的位置會產(chǎn)生類似于“離子通道”區(qū)域，使得前期的浸出率較高，而隨著時間的延長，抗水凝膠層逐漸變厚，“離子通道”被凝膠層覆蓋[13-14]，使得元素浸出率低而穩(wěn)定。

圖6 S4 試樣元素浸出率隨天數(shù)的變化：（a）B 元素歸一化浸出率、（b）Si 元素歸一化浸出率、（c）Na 元素歸一化浸出率、（d）Ce 元素歸一化浸出率

3 結(jié)論

隨配方Na2O含量逐漸減少產(chǎn)生B反?，F(xiàn)象，使Na、B、Si 元素的浸出率呈現(xiàn)逐漸下降后增高再下降的趨勢，浸出率在S4 附近產(chǎn)生極值，Ce 元素的浸出率較低為10-5數(shù)量級，比玻璃固化體低1-2 個數(shù)量級 ，各元素隨天數(shù)均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，且隨著時間的延長，浸出率逐漸趨于穩(wěn)定，通過比較析晶前和析晶后的各元素的浸出率之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，析晶后的玻璃陶瓷材料浸出率基本都低于玻璃材料的元素浸出率，說明材料析晶之后，抗水浸出性得到提高。