土壤全硫測定方法的改進及其在燃煤電廠周邊土壤分析中的應用

劉 龍 ，胡 曉 ，楊璐琿 ，韋 艷 ，潘 莎 *

［1．貴州醫(yī)科大學食品安全學院，貴州 貴陽 550004；2．貴州醫(yī)科大學公共衛(wèi)生學院，貴州 貴陽550004；3．環(huán)境污染與疾病監(jiān)控教育部重點實驗室（貴州醫(yī)科大學），貴州 貴陽 550004］

我國是一個以煤炭為主的能源消耗大國，火力發(fā)電仍是我國目前主要的發(fā)電形式。隨著經濟的發(fā)展，用電需求量日益增加，電廠對煤的需求量也持續(xù)增加。我國煤炭儲量中高硫煤所占比重大［1-2］，火力發(fā)電廠運行過程中煤的燃燒會向大氣中排放大量硫，硫通過干濕沉降途徑沉積在土壤中，從而造成周邊土壤硫污染，使生態(tài)環(huán)境遭到嚴重破壞［3］。

硫是一種重要的生源元素，是氨基酸、蛋白質的重要組分，參與生命過程的許多重要反應［4］。土壤中硫過少不利于植物的生長，但過多的硫積累會破壞土壤的理化性質，造成土壤酸化和有害重金屬的析出增加，不僅影響作物的正常生長，還可通過食物鏈傳遞進入人體，最終危害人體健康［3，5］。因此，準確測定土壤中的硫，是預防和治理土壤硫污染的前提。

目前，我國制定的關于土壤全硫測定的國家標準或行業(yè)標準中，僅有森林土壤中全硫測定的林業(yè)行業(yè)標準方法，即LY/T 1255-1999《森林土壤全硫的測定》，但可能由于森林土壤的有機碳、養(yǎng)分含量等不同于一般的農業(yè)或其它類型土壤，或該方法操作繁瑣費時，不便于大批量樣品的分析［6-7］，因此，一般土壤中全硫的測定大多采用硫酸鋇比濁法，即先將樣品中硫用Mg（NO3）2-HNO3氧化為SO42-，然后加入BaCl2，利用形成的BaSO4進行比濁法測定［8］。此方法可測濃度范圍廣，不需要精密儀器，簡易快速，適用于大量樣品分析的需要，但對操作條件要求嚴格，在實際分析中時常出現測定結果存在偏差的現象［9-10］。有研究表明，酸度是影響比濁法測硫含量的重要因素，酸度低時，磷酸鋇等容易析出，影響測定結果；酸度高時，測定靈敏度降低［10］。另外，硝酸鎂會影響硫的氧化過程，用量少，造成硫無法完全氧化為SO42-；用量多，干擾測定［11］。因此，合適的酸度和硝酸鎂用量是提高硫酸鋇比濁法測定土壤中全硫含量準確性的關鍵因素。

基于此，本文對常用的硫酸鋇比濁法中酸度和硝酸鎂用量進行了針對性的改進，確定出最佳乙酸和硝酸鎂加入量，并探討該方法與現行林業(yè)行業(yè)標準方法（LY/T 1255-1999）測定一般土壤全硫含量的可靠性。同時，測定某燃煤電廠周邊土壤硫含量，分析土壤硫污染狀況，以期為當地的環(huán)境污染防治提供基礎的數據資料。

1 材料與方法

1.1 儀器

721型分光光度計；電熱板；馬弗爐；電熱恒溫水浴鍋；電磁攪拌器。

1.2 試劑

無水碳酸鈉；氯化鋇晶粒：將氯化鋇晶塊磨細，過0.5 mm篩；濃磷酸；濃鹽酸；鹽酸溶液（1∶1）：濃鹽酸與水等體積混合；鹽酸溶液（1∶3）：1體積濃鹽酸與3體積水混合；硝酸溶液（1∶3）：1體積濃硝酸與3體積水混合；乙酸溶液（1∶1）：乙酸與水等體積混合；三乙醇胺溶液（1∶1）：三乙醇胺與水等體積混合；1%動物膠溶液：稱取1 g動物膠溶于70℃的100 mL水中；硫氰化鉀溶液［ρ（KCNS）=200 g/L］：稱取2 g硫氰化鉀溶于水，稀釋至10 mL；氫氧化鈉溶液［ρ（NaOH）=200 g/L］：稱取10 g氫氧化鈉，以適量水溶解并冷卻至室溫后，加水定容到50 mL；氫氧化鈉溶液［ρ（NaOH）=160 g/L］：稱取16 g氫氧化鈉，以適量水溶解并冷卻至室溫后，加水定容到100 mL；鋇、鎂混合液［c（BaCl2-MgCl2）=0.02 mol/L］：稱取2.44 g氯化鋇和2.04 g氯化鎂溶于水，定容至1 L；pH值為10緩沖液：稱取6.75 g氯化銨溶于水中，加入57 mL濃氨水，加水稀釋至100 mL；酒石酸鉀鈉溶液［ρ（KNaC?H?O?·4H?O）=200 g/L］：稱取20 g酒石酸鉀鈉溶于水中，并稀釋至100 mL；硝酸鎂溶液｛ρ［Mg（NO3）2］=308 g/L｝：稱取25 g光譜純金屬鎂，溶于400 mL濃HNO3中，加水100 mL，使Mg（NO3）2結晶溶解，冷卻后定容至500 mL；0.5%阿拉伯膠溶液：稱取5 g阿拉伯膠溶于1 000 mL熱水中，用濾紙過濾。如濾液不透明，則重新過濾；EDTA溶液［c（EDTA）=0.0l mol/L］：稱取3.72 g EDTA二鈉鹽溶于無二氧化碳的水中，定容至1 L；硫標準溶液［ρ（S）=50 mg/L］：稱取0.271 8 g優(yōu)級純硫酸鉀溶于水中，定容至1 L；酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑：稱取0.5 g酸性鉻藍K，1 g萘酚綠B與100 g氯化鈉在研缽中研細，貯于暗色瓶中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

所用化學試劑除注明者外，均為分析純。實驗用水為二級去離子水。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集與制備

采集某燃煤電廠煙囪下風向0.5～3 km范圍內不同距離處農田土壤樣品，每個樣品均由按梅花布點法在每塊農田范圍內采集的5個等容小樣均勻混合而成，采樣深度為0～20 cm，共采集土樣38個。采集的土樣裝入潔凈的聚乙烯塑料袋中，貼好標簽，運回實驗室。

將土壤樣品去除枯枝落葉、碎石等雜質，風干，混合均勻后用四分法縮分至約100 g，磨細過0.15 mm篩備用。

1.3.2 樣品處理與測定

1.3.2.1 硫酸鋇比濁法 準確稱取1 g（精確至0.000 1 g）樣品于25 mL瓷坩堝中，加入硝酸鎂溶液，在70℃電熱板上蒸發(fā)至干。將殘渣置于300℃的馬弗爐中過夜，取出冷卻，加入1∶3硝酸溶液5 mL，蓋上表面皿，在電熱水浴鍋上消煮2.5 h后取出。冷卻后，用水稀釋至20 mL，過濾至50 mL容量瓶中，洗滌殘渣數次，稀釋至40 mL左右，加入1∶1乙酸溶液，濃磷酸1 mL，0.5%的阿拉伯膠溶液1 mL，定容。然后轉入燒杯中，加氯化鋇晶粒1 g，于電磁攪拌器上攪拌1 min，使之完全混勻。30 min內，在分光光度計440 nm波長處用3 cm比色皿比濁，讀取吸光度，同時進行空白試驗［7，12］。

硝酸鎂溶液和乙酸溶液的最適加入量通過設置不同的加入劑量試驗，即硝酸鎂溶液分別為1、2、3、4、5、6、7 mL，乙酸溶液分別為5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、17、18 mL，再結合比濁液的吸光度來確定，實驗結果見2.1節(jié)。

標準曲線制作：采用改進后的方法，分別吸取50 mg/L硫標準溶液0、2、4、6、8、10 mL至50 mL容量瓶中，加入1∶1乙酸溶液15 mL，濃磷酸、0.5%阿拉伯膠溶液各1 mL，定容。然后轉移至燒杯中，加入氯化鋇晶粒1 g，于磁力攪拌器上攪拌1 min，使之完全混勻。30 min內，在分光光度計440 nm波長處用3 cm比色皿比濁，讀取吸光度。繪制的工作曲線如圖1所示。

圖1 硫標準曲線

1.3.2.2 按照LY/T 1255-1999《森林土壤全硫的測定》方法測定土壤全硫。

2 結果與分析

2.1 乙酸加入量和硝酸鎂加入量對吸光度的影響

2.1.1 乙酸加入量對吸光度的影響

本實驗采用乙酸來調節(jié)比濁液的酸度，對乙酸的加入量進行了研究。在其它實驗操作步驟相同的條件下，分別加入不同體積的乙酸溶液，測定比濁液的吸光度，結果如圖2所示。由圖2可看出，當乙酸溶液加入量在5～15 mL時，隨著乙酸溶液體積的增加，比濁液吸光度值升高；當乙酸溶液體積大于15 mL時，比濁液吸光度值降低。所以，采用15 mL作為乙酸溶液的最適加入量。

圖2 乙酸加入量對吸光度的影響

圖3 硝酸鎂加入量對吸光度的影響

2.1.2 硝酸鎂加入量對吸光度的影響

在其它實驗操作步驟相同的條件下，分別加入不同體積的硝酸鎂溶液，測定比濁液的吸光度，結果如圖3所示。由圖3可看出，當硝酸鎂溶液體積在1～5 mL時，隨著硝酸鎂溶液體積的增加，吸光度值升高；當硝酸鎂溶液體積大于5 mL時，吸光度值降低。因此，采用5 mL作為硝酸鎂溶液的最適加入量。

2.2 與常規(guī)硫酸鋇比濁法及行業(yè)標準方法的對比及準確度實驗

平行稱取5份國家標準物質GBW07405（GSS-5），分別采取常用的硫酸鋇比濁法及其改進后的方法，以及現行林業(yè)行業(yè)標準方法對樣品進行處理，測定全硫的含量，測定結果見表1。由表1可見，3種方法測定結果存在明顯差異，采用改進前的硫酸鋇比濁法所得的測量值與理論值相比普遍偏低，且相對誤差達51.65%；采用林業(yè)行業(yè)標準方法所得的測量值與理論值相比普遍偏高，且相對誤差達23.66%；而經改進后的硫酸鋇比濁法所得的測量值在理論值范圍內，且相對誤差為1.90%，說明用該方法對樣品處理后所測得的結果準確度較高，可滿足分析要求。采用改進后的硫酸鋇比濁法，選取某燃煤電廠周邊的5個土壤樣品進行加標回收實驗，每個樣品稱取6份，其中3份為平行樣，其測定結果的平均值即為本底值，剩余3份樣品為加標回收平行樣，其測定結果的平均值即為測定值。加標回收實驗的步驟為向實驗樣品中加入一定量的硫標準溶液，按照樣品分析步驟進行測定，測定結果見表2。由表2可見，實際樣品的加標回收率為88.23%～107.45%，準確度滿足實驗要求。

表1 不同分析方法對硫測定結果的影響

表2 加標回收率測定結果

2.3 精密度實驗

選取某燃煤電廠周邊不同的土壤樣品5個，每個樣品平行稱取5份，采用改進后的硫酸鋇比濁法測定全硫含量，然后計算相對標準偏差，結果如表3所示。從表3可見，該方法測定土壤樣品全硫含量的相對標準偏差在1.44%～2.43%之間，說明改進后的硫酸鋇比濁法平行性良好，具有較高的重復性和精密度。

表3 精密度實驗測定結果

2.4 某燃煤電廠周邊土壤樣品全硫的測定

采用改進后的硫酸鋇比濁法對某燃煤電廠周邊土壤中全硫的含量進行測定，結果見表4。由表4可知，土壤中全硫的含量范圍為95.71～1 102.03 mg/kg，平均值為412.48 mg/kg。據報道，我國不同土壤類型全硫含量為100～500 mg/kg［13］，本研究區(qū)域土壤全硫總體平均含量未超過全國一般水平，但其中有32%的樣品高于全國一般水平，表明該燃煤電廠周邊土壤的硫發(fā)生了一定程度的蓄積。

表4 某燃煤電廠周邊土壤全硫含量 （n=38）

火電廠燃煤排放的硫日益嚴重地危害人類健康和生存環(huán)境，根據我國環(huán)境保護法規(guī)和火電廠大氣污染物排放標準的有關規(guī)定，要求火電廠必須安裝煙氣脫硫裝置［14］。但是，受技術和經濟等條件的限制，大部分脫硫裝置存在脫硫效率低、反應速度較慢、設備老化等問題，含硫污染物難以有效去除并達標排放，導致硫進入周邊土壤并發(fā)生一定程度的積累，引起土壤環(huán)境質量惡化。因此，建議該燃煤電廠采用脫硫率高、系統(tǒng)可利用率高、投資和運行費用低的脫硫技術和工藝，以有效降低由于煤燃燒而造成的土壤硫污染。另外，相關政府部門應加強對燃煤電廠運行過程中的有效監(jiān)管、健全科學監(jiān)管手段、有效開展環(huán)境質量監(jiān)測和控制工作，以確保硫污染物的達標排放。

3 結論

本研究對影響硫酸鋇比濁法測定土壤全硫的酸度和硝酸鎂加入量進行了探討，并對比了該改進方法與現行林業(yè)行業(yè)標準方法測定一般土壤全硫含量的結果。結果表明：硫酸鋇比濁法中乙酸溶液（1∶1）和硝酸鎂溶液（308 g/L）的加入量分別為15和5 mL時，比濁液吸光度最佳。該改進方法準確度和精密度較高，可以達到較好的測定效果。某燃煤電廠周邊土壤全硫總體平均含量未超過全國一般水平，但其中有部分樣品高于全國一般水平，表明該燃煤電廠周邊土壤的硫發(fā)生了一定程度的蓄積，應引起重視。

致謝：感謝貴州醫(yī)科大學公共衛(wèi)生學院汪希蘭、宋磊老師在樣品測定過程中的幫助。