Al2O3晶型對(duì)K2WO4/Al2O3物化性質(zhì)及催化合成甲硫醇的影響

黃芳濤，曹建新,3，常 奕，劉 飛,3

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025； 3.貴州省礦產(chǎn)資源高效利用與綠色化工技術(shù)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

甲硫醇是重要的化工原料和有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，飼料添加劑和農(nóng)藥領(lǐng)域[1-3]。常見(jiàn)的甲硫醇合成方法主要有硫化氫-甲醇法[4-5]；二硫化碳-甲醇法[6-7]；氯甲烷-硫化堿法[8-9]；硫脲-硫酸二甲酯法[10-11]。其中，硫化氫和甲醇直接催化合成甲硫醇具有產(chǎn)物產(chǎn)率較高和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)生成甲硫醇的主要方式。

針對(duì)目前硫化氫和甲醇催化制備甲硫醇工藝仍然存在甲醇轉(zhuǎn)化率和甲硫醇選擇性較低，副產(chǎn)物較多的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者從活性組分、催化劑載體和助劑等方面系統(tǒng)考察了改性催化劑的催化性能[12-17]。Mashkina[18]提出催化劑K2WO4/Al2O3具有較大比表面積、適宜孔徑、良好熱穩(wěn)定性及適宜表面酸堿性質(zhì)，是硫化氫-甲醇法合成甲硫醇的最佳催化劑。根據(jù)催化劑酸堿位反應(yīng)機(jī)理，表面含有酸中心的催化劑促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化，但會(huì)生成相等量的甲硫醇和副產(chǎn)物二甲硫醚；表面含有堿中心的催化劑不利于甲醇轉(zhuǎn)化，但對(duì)甲硫醇表現(xiàn)出較高的選擇性[18-22]。Al2O3表面不完全配位的Al3+使其兼具Lewis酸性中心和Lewis堿性中心，不同晶型的Al2O3酸堿性質(zhì)不同進(jìn)而影響催化劑K2WO4/Al2O3的物化性質(zhì)和催化性能，但相關(guān)報(bào)道較少。本文采用等體積浸漬法制備負(fù)載K2WO4活性組分的不同晶型Al2O3催化劑，考察Al2O3晶型對(duì)K2WO4/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)及其催化甲醇與硫化氫反應(yīng)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

鎢酸鉀(上海阿拉丁試劑有限公司，AR)；十六烷基三甲基溴化銨 [CTAB] (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，AR)；六水合氯化鋁 [AlCl3·6H2O] (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,AR)；氨水 [NH3·H2O] (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)；無(wú)水乙醇 [C2H5OH] (天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，AR)。

2.2 催化劑的制備

γ-Al2O3的制備：常溫下，將鋁源AlCl3和模板CTAB加入去離子水中攪拌20 min直至完全溶解，用10 mL·min-1的蠕動(dòng)泵將沉淀劑NH3·H2O泵入上述溶液直到最終pH=9，然后85 ℃水浴老化12 h，室溫保持24 h，過(guò)濾，去離子水洗滌4次，乙醇洗滌一次，80 ℃干燥12 h，600 ℃煅燒3 h，升溫速率5 ℃/min，制得γ-Al2O3。

η-Al2O3的制備：常溫下，將鋁源AlCl3和模板CTAB加入去離子水中攪拌20 min直至完全溶解，用10 mL·min-1的蠕動(dòng)泵將沉淀劑NH3·H2O泵入上述溶液直到最終pH=10，然后85 ℃水浴老化12 h，室溫保持24 h，過(guò)濾，去離子水洗滌4次，乙醇洗滌一次，80 ℃干燥12 h，600 ℃煅燒3 h，升溫速率5 ℃/min，制得η-Al2O3。

θ-Al2O3的制備：常溫下，將鋁源AlCl3和模板CTAB加入去離子水中攪拌20 min直至完全溶解，用10 mL·min-1的蠕動(dòng)泵將沉淀劑NH3·H2O泵入上述溶液直到最終pH=9，然后85 ℃水浴老化12 h，室溫保持24 h，過(guò)濾，去離子水洗滌4次，乙醇洗滌一次，80 ℃干燥12 h，800 ℃煅燒3 h，升溫速率5 ℃/min，制得θ-Al2O3。

K2WO4/Al2O3催化劑的制備：采用等體積浸漬法，按K2WO4負(fù)載量6%對(duì)上述制得的γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3進(jìn)行浸漬改性，浸漬12 h后于450 ℃焙燒2 h，分別制得K2WO4/γ-Al2O3、K2WO4/η-Al2O3、K2WO4/θ-Al2O3催化劑樣品，研磨至40～60目備用。

2.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X’Pert PRO型X射線多晶衍射儀對(duì)載體及催化劑的晶相組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征：CuKα(波長(zhǎng)0.154056 nm)射線、管電壓40 kV、管電流40 mA、掃描范圍5°～90°、掃描速率10°·min-1、步長(zhǎng)0.02°。

采用蔡司公司IGMA+X-Max 20型掃描電子顯微鏡，以及英國(guó)牛津(INCA-350)型X射線能譜儀對(duì)載體及催化劑的微觀形貌和活性組分負(fù)載狀況進(jìn)行分析表征：加速電壓30 kV。EDS元素分析采用其附帶的Oxford Link ISIS 300-X射線能譜儀測(cè)定。

采用美國(guó)康塔公司NOVA-1000e型快速比表面和孔徑度測(cè)定儀對(duì)載體及催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)等物理性質(zhì)進(jìn)行分析表征：200 ℃真空下脫氣4 h、氮?dú)馕?脫附溫度77 K；比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算、孔徑分布(PSDs)采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算、總孔容以P/P0=0.99計(jì)算。

采用美國(guó)麥克莫瑞提克(Micromeritics)公司AutoChemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)載體及催化劑的表面酸堿性質(zhì)進(jìn)行分析表征：填裝量80 mg、150 ℃吸附至飽和、脫附升溫速率15 ℃·min-1。

2.4 催化劑的評(píng)價(jià)

圖1 催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)裝置圖Fig.1 Reaction device of catalytic performance evaluation

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝置反應(yīng)器為不銹鋼管(φ400×8 mm)，催化劑(40～60目)裝填量2.0 g。評(píng)價(jià)前經(jīng)400 ℃硫化氫氣體活化3 h，隨后在N2流速80 mL·min-1、H2S流速4.9 mL·min-1、CH3OH流速0.03 mL·min-1、反應(yīng)溫度370 ℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa條件下考察催化劑的活性。采用GC9790Ⅱ型色譜儀(FID)在線檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醇?xì)埩?、二甲醚等的含量；采用GC9790Ⅱ型色譜儀(FPD)在線檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中甲硫醇和二甲硫醚含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖2 不同晶型Al2O3和K2WO4/Al2O3催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a0)θ-Al2O3 (a)K2WO4/θ-Al2O3 (b0).γ-Al2O3 (b)K2WO4/γ-Al2O3 (c0)η-Al2O3 (c)K2WO4/η-Al2O3

圖2為不同晶型Al2O3和不同晶型的K2WO4/Al2O3催化劑XRD譜圖。由圖可知，催化劑樣品a呈現(xiàn)典型的θ-Al2O3特征峰(2θ=31.509°、32.778°、67.401°)，催化劑樣品b呈現(xiàn)典型的γ-Al2O3特征峰(2θ=37.604°、45.863°、67.034°)，催化劑樣品c呈現(xiàn)典型的η-Al2O3特征峰(2θ=37.707°、45.875°、66.896°)，且峰型都比較尖銳，表明結(jié)晶程度較好。此外，在負(fù)載活性組分后，三種催化劑沒(méi)有出現(xiàn)K2WO4的特征峰，表明K2WO4以無(wú)定形態(tài)高度分散。

3.2 SEM及EDS分析

圖3為γ-Al2O3和K2WO4/γ-Al2O3催化劑SEM照片及EDS譜圖。由SEM結(jié)果可知，在負(fù)載活性組分后，催化劑樣品微觀形貌及分散形態(tài)無(wú)明顯變化，仍呈現(xiàn)蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小均勻且有序性良好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)應(yīng)EDS圖譜分析表明除了Al、O元素之外， 元素W、K出現(xiàn)在催化劑樣品中，進(jìn)一步印證了活性組分K2WO4成功負(fù)載在Al2O3載體上。K2WO4/γ-Al2O3的元素面掃描結(jié)果見(jiàn)圖4，活性組分K2WO4的W和K元素均勻分布在載體Al2O3上，不存在元素富集現(xiàn)象。

3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同晶型的K2WO4/Al2O3催化劑N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖5(a)可知，三種催化劑均呈現(xiàn)Ⅳ型等溫吸附線，H1型回滯環(huán)，為典型圓柱形孔道的介孔材料。由圖5(b)可知，三種催化劑的孔徑分布較窄，集中于2～15 nm。

表1列出了三種催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從表可見(jiàn)，三種催化劑比表面積均在180 m2·g-1以上、孔容0.2 cm3·g-1以上、孔徑10 nm左右，三種催化劑的比表面積大小關(guān)系為SBET(K2WO4/γ-Al2O3)>SBET(K2WO4/η-Al2O3)>SBET(K2WO4/θ-Al2O3)，平均孔徑大小關(guān)系為Dr(K2WO4/θ-Al2O3)>Dr(K2WO4/η-Al2O3)>Dr(K2WO4/γ-Al2O3)，孔容大小關(guān)系為VT(K2WO4/γ-Al2O3)>VT(K2WO4/η-Al2O3)>VT(K2WO4/θ-Al2O3)。造成這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)橹苽洳煌呋瘎┑臈l件不一樣，孔道結(jié)構(gòu)隨著終點(diǎn)pH值升高由圓柱孔道向墨水瓶孔道轉(zhuǎn)變，在一定程度上會(huì)導(dǎo)致孔徑分布變寬，此外焙燒溫度升高，造成部分孔坍塌，從而導(dǎo)致孔徑分布變寬，比表面積和孔容下降。

圖3 γ-Al2O3和K2WO4/γ-Al2O3催化劑的SEM照片及EDS圖譜Fig.3 SEM images and EDS patterns of γ-Al2O3 and K2WO4/γ-Al2O3

CatalystBET surface area/m2·g-1Pore diameter(nm)Pore volume/cm3·g-1K2WO4/γ-Al2O3226.7510.030.557K2WO4/η-Al2O3203.8410.680.419K2WO4/θ-Al2O3188.4511.430.279

3.4 酸堿性分析

圖6和7分別為不同Al2O3晶型催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD分析結(jié)果。根據(jù)NH3-TPD譜圖可知，樣品K2WO4/θ-Al2O3和K2WO4/η-Al2O3在200 ℃以下和200～400 ℃均有NH3脫附峰出現(xiàn)，表明二者表面存在弱酸及中強(qiáng)酸質(zhì)子酸位，且中強(qiáng)酸的量大于弱酸量。而催化劑K2WO4/γ-Al2O3僅在100 ℃以下出現(xiàn)NH3脫附峰，表現(xiàn)出明顯的弱酸性質(zhì)。根據(jù)CO2-TPD譜圖可知樣品K2WO4/θ-Al2O3和K2WO4/η-Al2O3在200 ℃以下和200～400 ℃均有CO2脫附峰出現(xiàn)，表明二者表面存在弱堿及中強(qiáng)堿兩種不同的堿性位，且中強(qiáng)堿的量大于弱堿量。而催化劑K2WO4/γ-Al2O3僅在100 ℃以下出現(xiàn)CO2脫附峰，表現(xiàn)出明顯的弱堿性質(zhì)。

這主要是由于三種催化劑的載體晶型不同所引起的，Al2O3晶型不同，晶格內(nèi)由電子空穴、雜質(zhì)原子和鍵的變形引起的晶格缺陷不同使表面暴露的配位不飽和Al3+數(shù)量不同，構(gòu)成不同數(shù)量的酸堿中心，從而表現(xiàn)不同的酸堿量。Al(OH)3分子內(nèi)脫水產(chǎn)生Lewis酸和Lewis堿中心，脫水程度越強(qiáng)，則表現(xiàn)的Lewis酸堿性越強(qiáng)。γ-Al2O3和η-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)均為有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)[25]，易于表現(xiàn)出酸性質(zhì)。θ-Al2O3焙燒溫度更高，結(jié)晶程度更高，無(wú)定形氫氧化鋁脫水程度更大，形成的Lewis酸堿中心更多，中強(qiáng)酸性更強(qiáng)，酸量更大。以γ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3為載體的催化劑表現(xiàn)出不同的表面酸堿性質(zhì)，其表面酸堿類型和數(shù)量如表2所示。

圖4 K2WO4/γ-Al2O3催化劑的元素面掃描圖譜Fig.4 SEM -EDS images of K2WO4/γ-Al2O3

圖5 不同晶型K2WO4/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a) K2WO4/θ-Al2O3; (b) K2WO4/γ-Al2O3; (c) K2WO4/η-Al2O3

CatalystAcid typeAcid content/mmol·g-1Base typeBase content/mmol·g-1K2WO4/γ-Al2O3Weak0.42521Weak0.44184K2WO4/η-Al2O3Weak/Medium0.19372/0.39712Weak/Medium0.21917/0.35762K2WO4/θ-Al2O3Weak/Medium0.04581/0.41920Weak/Medium0.07834/0.40287

圖6 不同晶型K2WO4/Al2O3催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.6 NH3-TPD profiles of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a)K2WO4/θ-Al2O3; (b)K2WO4/γ-Al2O3; (c)K2WO4/η-Al2O3

圖7 不同晶型K2WO4/Al2O3催化劑的CO2-TPD圖譜Fig.7 CO2-TPD profiles of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a)K2WO4/θ-Al2O3; (b)K2WO4/γ-Al2O3; (c)K2WO4/η-Al2O3

3.5 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

表3 不同晶型K2WO4/Al2O3催化劑樣品的催化性能Table 3 Catalytic performance of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form

表3為不同晶型Al2O3催化劑催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果，可以看出K2WO4/γ-Al2O3表現(xiàn)出對(duì)甲醇的最高轉(zhuǎn)化率(81.58%)和對(duì)甲硫醇的最高選擇性(87.05%)。根據(jù)酸堿性分析結(jié)果可知，催化劑K2WO4/η-Al2O3、K2WO4/θ-Al2O3表面酸堿性較強(qiáng)，一方面， CH3OH解離的-OH表現(xiàn)一定酸性[26]，根據(jù)化學(xué)平衡理論，催化劑表面強(qiáng)酸中心能抑制反應(yīng)物CH3OH的解離，從而降低CH3OH轉(zhuǎn)化率，再者，強(qiáng)酸中心能促進(jìn)副反應(yīng)CH3SH+(CH3)2S+3H2O→3CH3OH+2H2S，能進(jìn)一步降低CH3OH轉(zhuǎn)化率；生成的CH3SH比H2S更加易于吸附在催化劑表面強(qiáng)堿中心，且易發(fā)生自身反應(yīng)2CH3SH→(CH3)2+H2S，從而降低CH3SH選擇性。所以催化劑K2WO4/η-Al2O3、K2WO4/θ-Al2O3表現(xiàn)出較低的CH3OH轉(zhuǎn)化率和CH3SH選擇性。而催化劑K2WO4/γ-Al2O3具有更大的比表面積，表面含有適宜弱酸弱堿中心，不含強(qiáng)酸強(qiáng)堿中心，巧妙地平衡了催化劑表面酸堿中心的數(shù)量，顯著提高了CH3OH轉(zhuǎn)化率和CH3SH選擇性。

4 結(jié) 論

(1)Al2O3晶型對(duì)制得催化劑晶相組成和微觀形貌影響較小，但對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)影響較大。與θ-Al2O3和η-Al2O3相比，以γ-Al2O3作為催化劑載體，K2WO4作為活性組分，通過(guò)浸漬法制備K2WO4負(fù)載量為6%的K2WO4/γ-Al2O3催化劑具有更大的比表面積和孔容，分別為226.75 m2·g-1和0.557 cm3·g-1，且只含有弱酸和弱堿中心，巧妙平衡了催化劑表面酸堿中心的數(shù)量。

(2)Al2O3晶型對(duì)制得催化劑合成甲硫醇反應(yīng)催化性能影響較大。在反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa、H2S流速4.9 mL·min-1、CH3OH流速0.03 mL·min-1的條件下，浸漬法制得K2WO4負(fù)載量6%的K2WO4/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高催化活性，甲醇轉(zhuǎn)化率為81.58%，甲硫醇選擇性為87.05%，與K2WO4/η-Al2O3和K2WO4/θ-Al2O3催化劑相比，甲醇轉(zhuǎn)化率分別提高了4.23%和19.42%，甲硫醇選擇性分別提高了14.68%和7.85%。