Li2CO3-Y3+共摻雜TiO2納米材料的制備及光催化性能的研究

王 月,李 雪,王春杰

(1.渤海大學(xué)新能源學(xué)院，錦州 121013；2.渤海大學(xué)工學(xué)院，錦州 121013)

1 引 言

TiO2憑借其催化活性高且無毒、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，迅速取代其他催化劑，在污水處理、殺菌消毒以及空氣凈化等諸多領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[1-3]。但是，純TiO2的能帶寬度為3.2 eV，導(dǎo)致其在太陽(yáng)光下光能利用率極低(約為5%)，從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。如果能充分利用太陽(yáng)光對(duì)TiO2進(jìn)行光催化降解定會(huì)大大提升其光催化效率[4-5]。目前大部分的研究都集中于對(duì)TiO2的改性方面，對(duì)純TiO2改性研究的主要途徑是摻雜，但是一些摻雜劑常常會(huì)降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率，進(jìn)而影響光催化活性[6-10]。因此，選擇一種合適的摻雜劑對(duì)于提高材料的光催化活性是至關(guān)重要的。

本研究以經(jīng)典的溶膠-凝膠法制備TiO2納米材料，以六水合硝酸釔作為釔源，通過溶膠-凝膠法制備了Y3+摻雜的TiO2。研究了銳鈦礦下Y3+-TiO2晶形對(duì)光催化的影響。通過對(duì)亞甲基藍(lán)降解的時(shí)長(zhǎng)，研究了摻雜對(duì)Y3+-TiO2催化劑光催化效率的影響。此外，通過共摻雜碳酸鋰進(jìn)一步提高了Y3+-TiO2的光催化效率，并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯(上海麥克林生化科技有限公司，分析純)，冰乙酸(天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，分析純)，無水乙醇(天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，分析純)，六水合硝酸釔(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，硝酸(天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，分析純)。

真空管式爐GSL-1400(合肥科晶技術(shù)有限公司)，X-射線衍射儀Rigaku Ultima IV(日本理學(xué))，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S-4800(日本日立)，熒光分光光譜儀Fluoromax-4NIR(法國(guó)HORIBA公司)。

2.2 Y摻雜TiO2及Li2CO3，Y3+共摻TiO2樣品的制備

取13 mL的無水乙醇，劇烈攪拌下依次加入10 mL的鈦酸四丁酯和1.7 mL的冰乙酸，攪拌30 min，得到溶液A；取13 mL的無水乙醇，加入2.2 mL的水，取一定量的六水合硝酸釔(與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.03∶1)加入到上述溶液中，滴加0.2 mL硝酸，攪拌20 min后得到溶液B；將溶液B滴入到溶液A中繼續(xù)攪拌10 min，在室溫下陳化后得到凝膠，將凝膠放于烘箱中，80 ℃烘干后研磨成粉，500 ℃下煅燒2 h，得到Y(jié)3+摻雜的TiO2，標(biāo)記為0.03Y3+。以相同的方法制備了Li2CO3-Y3+共摻雜的TiO2納米材料樣品(摩爾比為(Li2CO3)∶(Y3+)∶(Ti)=0.03∶0.03∶1)，標(biāo)記為0.03Li2CO3-Y3+。

3 結(jié)果與討論

3.1 Y3+摻雜TiO2光催化研究

3.1.1 物相表征

圖1 (a)TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡以及TiO2和TiO2∶0.03Y3+的XRD圖譜；(b) TiO2和TiO2∶0.03Y3+在24°～26°XRD偏移圖譜Fig.1 (a)TiO2 standard card and XRD patterns of TiO2 and TiO2∶0.03Y3+; (b) TiO2 and TiO2∶0.03Y3+ at 24°～26° XRD offset map

首先對(duì)材料進(jìn)行物相分析，圖1(a)為通過溶膠-凝膠法制備并在500 ℃退火后得到的TiO2樣品以及相同條件制備的TiO2∶0.03Y3+樣品的X-射線衍射圖譜。由圖可知，兩組樣品的XRD譜圖與PDF#71-1166 的TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)完好，沒有其余雜質(zhì)峰出現(xiàn)。說明本研究采用的制備方法可以制得純相銳鈦礦TiO2。圖1(b)則是2θ在24°至26°范圍內(nèi)的XRD放大圖譜，可以明顯看出Y3+摻雜合成TiO2的XRD圖譜出現(xiàn)明顯藍(lán)移。這主要是因?yàn)榱湮籘i4+半徑為0.061 nm，Y3+半徑為0.090 nm(如表1)[11]，Y3+替換Ti4+使得晶胞整體出現(xiàn)輕微膨脹現(xiàn)象，根據(jù)布拉格衍射方程：

2dsinθ=nλ

(1)

晶面間距d變大，2θ變小。因此24°到26°范圍內(nèi)放大圖譜出現(xiàn)輕微藍(lán)移，證實(shí)了Y3+的摻雜成功[12]。

表1 不同配位數(shù)(CN)的Ti4+和Y3+離子的離子半徑Table 1 Ion radii of Ti4+ and Y3+ ions with different coordination numbers (CN)

3.1.2 形貌表征

圖2 (a)TiO2的SEM圖片；(b) TiO2∶0.03Y3+的SEM圖片F(xiàn)ig.2 (a)SEM image of TiO2;(b)SEM image of TiO2∶0.03Y3+

圖2a和2b分別是TiO2和TiO2∶0.03Y3+的SEM圖片。從圖中可以看出，TiO2樣品尺寸較大，形貌為不規(guī)則大塊。而經(jīng)過摻雜后的TiO2∶0.03Y3+樣品的尺寸相比于摻雜前要小很多。由于樣品形貌為團(tuán)聚較為嚴(yán)重的塊材，無法從SEM圖片上得到直觀的顆粒尺寸。因此，我們通過謝勒公式，基于XRD數(shù)據(jù)對(duì)樣品的顆粒尺寸進(jìn)行了計(jì)算。TiO2樣品的平均粒徑尺寸約為20.35 nm，而摻雜后樣品的尺寸約為13.88 nm。光催化反應(yīng)是在催化劑材料的表面進(jìn)行的，而催化劑材料的晶粒尺寸將直接影響到催化劑的催化性能。催化劑的粒徑越小，其比表面積越大，這樣就會(huì)有更多的物質(zhì)被附著在催化劑的表面，光子利用率也會(huì)隨之提升，從而改善催化劑的催化性能。此外，催化劑粒徑小，電子和空穴遷移至催化劑表面的時(shí)間變短，復(fù)合的幾率變小，并且電荷的傳遞速率變高，這些因素都有利于改善催化劑的光催化活性[13-14]。

3.1.3 光催化性能研究

圖3 (a)和(c)分別為亞甲基藍(lán)溶液在純TiO2和TiO2∶0.03Y3+光催化作用下在不同光照時(shí)間的UV-vis譜；圖(b)和(d)分別為純TiO2和TiO2∶0.03Y3+光降解效率圖Fig.3 (a) and (c) UV-vis spectra of methylene blue solution under photocatalysis of pure TiO2 and TiO2∶0.03Y3+ at different illumination time, and Fig.3(b) and (d) photodegradation efficiency diagrams of pure TiO2 and TiO2∶0.03Y3+

圖3(a)和3(c)分別為亞甲基藍(lán)溶液在純TiO2和TiO2∶0.03Y3+光催化作用下在不同光照時(shí)間的UV-vis圖譜?？梢悦黠@看出兩個(gè)圖譜都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，TiO2∶0.03Y3+相比于純TiO2圖譜下降更快，當(dāng)光催化時(shí)長(zhǎng)達(dá)到120 min時(shí)，接近于初始強(qiáng)度的1/4，而純TiO2則是接近初始強(qiáng)度的1/2。在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定亞甲基藍(lán)的吸光度。根據(jù)公式計(jì)算亞甲基藍(lán)降解率：

η=(A0-A)/A0×100%

(2)

式中，A0為亞甲基藍(lán)光降解前的吸光度值；A為亞甲基光降解后的吸光度值[13]。計(jì)算后得到純TiO2和TiO2∶0.03Y3+光降解率的數(shù)值繪制成圖3(b)和3(d)。圖3(b)和3(d)中可以明顯看出當(dāng)光催化時(shí)長(zhǎng)為120 min時(shí)，純TiO2光降解率達(dá)到45.24%，而TiO2∶0.03Y3+光降解率達(dá)到73.92%。這是因?yàn)閾诫s濃度為0.03 Y3+的樣品中形成了摻雜能級(jí)，使得摻雜能級(jí)上電子-空穴對(duì)能夠更好的分離，降低了電子和空穴的復(fù)合率，從而提高了光催化效率[15]。

3.2 Li2CO3、Y3+共摻TiO2光催化研究

3.2.1 物相表征

圖4 TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of TiO2: 0.03Y3+ and 0.03Li2CO3-Y3+ co-doped TiO2

圖4是在相同條件下制備的TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2復(fù)合光催化劑的X-射線衍射圖譜。由圖可知，0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2的X-射線衍射圖譜與TiO2∶0.03Y3+X-射線衍射圖譜吻合較好，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，也沒有出現(xiàn)峰值的偏移。因此，共摻雜并沒有引起材料物相變化。

3.2.2 漫反射分析

從圖5(a)中可以看出，0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2漫反射圖譜相比較于TiO2∶0.03Y3+漫反射圖譜發(fā)生了明顯變化，漫反射率明顯提高。根據(jù)帶隙經(jīng)驗(yàn)公式可以計(jì)算TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2帶隙[16]:

(αhv)m=A(hv-Eg)

(3)

式中，α為吸收系數(shù)；ν為入射光頻率；h為普朗克常數(shù)；Eg為帶隙；A為吸光度。由于TiO2是一種典型的間接躍遷半導(dǎo)體，m一般取1/2而不取2[17]，(αhν)1/2與hν成正比，Eg可由曲線(αhν)1/2-hν的切線與x軸相交的截距獲得。

經(jīng)計(jì)算，TiO2∶0.03Y3+帶隙(如圖5(b))和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2帶隙(如圖5(c))分別為3.04 eV和3.01 eV，二者數(shù)值差距不大，近似可忽略不計(jì)，這說明0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2并不會(huì)影響到樣品帶隙的變化，這與XRD圖譜結(jié)果是相吻合的。沒有新的雜質(zhì)能級(jí)的產(chǎn)生，但是0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2卻會(huì)引起漫反射率的提升，這說明了0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2的樣品可以更有效的提高材料的光催化效率，下面我們將會(huì)利用光催化的結(jié)果進(jìn)行具體討論。

3.2.3 光催化性能研究

從上圖可以明顯看出當(dāng)光催化時(shí)長(zhǎng)達(dá)到120 min時(shí)，0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2光降解率為88.12%，而TiO2∶0.03Y3+在120 min時(shí)光降解率為73.92%，光催化結(jié)果與漫反射結(jié)果相吻合。張文保等[18]曾提出TiO2摻雜可以形成捕獲中心，價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制e-和h-。在本文中Y為正三價(jià)，低于Ti的正四價(jià)，因此Y3+摻雜需要捕獲更多的空穴，所以Li2CO3在本文中起到的是空穴補(bǔ)償劑的作用，而不是傳統(tǒng)的電荷補(bǔ)償劑。一般金屬離子摻雜形成的雜質(zhì)能級(jí)靠近于TiO2導(dǎo)帶位置，Li2CO3中電子與空穴分離后，電子受到激發(fā)，到達(dá)導(dǎo)帶，隨著光生載流子流走，從而在雜質(zhì)能級(jí)留下更多的空穴，進(jìn)而提高了光催化效率。

圖5 (a)TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2漫反射圖譜；(b)和(c)分別為TiO2∶0.03Y3+和0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2帶隙Fig.5 (a)Diffuse reflectance spectra of TiO2: 0.03Y3+ and 0.03Li2CO3-Y3+ co-doped TiO2 ; (b) and (c)bandgaps of TiO2: 0.03Y3+ and 0.03Li2CO3-Y3+ co-doped TiO2

圖6 (a)為亞甲基藍(lán)溶液0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2光催化作用下在不同光照時(shí)間的UV-vis譜；(b) 0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2光降解率圖Fig.6 (a) UV-vis spectra of methylene blue solution with 0.03Li2CO3-Y3+ co-doped TiO2 under different illumination time; (b)photodegradation rate of 0.03Li2CO3-Y3+ codoped TiO2

4 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法制備了純TiO2、Y3+摻雜的TiO2以及0.03Li2CO3-Y3+共摻TiO2納米材料，再通過500 ℃煅燒后得到樣品。研究了Y3+摻雜銳鈦礦TiO2對(duì)其光催化性能的影響。Y3+摻雜的TiO2相比于純TiO2具有更小的顆粒尺寸和更高的光催化效率。同時(shí)還對(duì)TiO2∶0.03Y3+進(jìn)行了Li2CO3共摻改良，結(jié)果證明Li2CO3共摻可以帶來更多的空穴，從而對(duì)TiO2∶0.03Y3+光催化效率有了進(jìn)一步的提升。TiO2∶0.03Y3+進(jìn)行了Li2CO3共摻后，在光催化120 min時(shí)，其光降解率為88.12%，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相同條件下光降解率為45.24%的純TiO2，強(qiáng)于光降解率為73.92%的TiO2∶0.03Y3+。