Ti5Al2C3與Ti2AlC、Ti3AlC2結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)的第一性原理對(duì)比研究

劉 哲，李 輝，趙 鵬，王 磊，羅至利，劉 陽，張冰慧

(長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064)

1 引 言

碳化鈦屬于過渡金屬二元碳化物，具有耐高溫、高硬度等許多優(yōu)良的性能，但其脆性大、對(duì)熱沖擊敏感等特點(diǎn)限制了其應(yīng)用。Ti-Al-C三元相不僅具有Ti-C二元相陶瓷的性質(zhì)，而且具有類似金屬的性質(zhì)，克服了Ti-C二元相的許多缺點(diǎn)[1-2]。Ti2AlC、Ti3AlC2以及Ti5Al2C3均屬于Ti-Al-C體系三元層狀陶瓷，其中Ti2AlC、Ti3AlC2為典型Mn+1AXn材料(簡(jiǎn)稱為MAX相材料)[3-4]。MAX相材料是一類三元層狀化合物，其中M為過渡金屬元素，A為A族元素，X一般是為C或N，n=1,2,3…。MAX相材料特殊的六方結(jié)構(gòu)使其具有金屬和陶瓷的雙重性質(zhì)，包括高熔點(diǎn)、低密度、高彈性模量、良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、優(yōu)異的抗熱震性和耐高溫氧化性等優(yōu)點(diǎn)，因此被大量使用在航空航天等高溫材料領(lǐng)域。在Ti-Al-C體系三元層狀陶瓷中，Ti2AlC[5-6]和Ti3AlC2[7-8]材料已有大量研究報(bào)道。Zhou等[9]使用基于密度泛函理論的從頭計(jì)算方法，對(duì)Ti3AlC2的電子及結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，并與TiC進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明Ti3AlC2中的鍵為各向異性的，Al的存在改變了Ti-C-Ti-C鍵鏈，通過反應(yīng)形成Ti-C-Ti-C-Ti-Al鍵鏈，形成層狀結(jié)構(gòu)。作者前期也曾對(duì)Ti2AlC[10-11]和Ti3AlC2[12]的結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)進(jìn)行了研究。近年來，在Ti-Al-C體系中又發(fā)現(xiàn)了一種新材料——Ti5Al2C3。Wang等[13]通過將Ti，Al，C三種粉末進(jìn)行加熱，成功制備出了Ti5Al2C3，并且通過SEM，XRD以及第一性原理的方法確定了其中的原子位置以及點(diǎn)陣參數(shù)，認(rèn)為Ti5Al2C3是P63/mmc空間群結(jié)構(gòu)(No.194)；而Lane等[14-15]在氬氣環(huán)境和1500 ℃條件下制備出Ti5Al2C3，認(rèn)為它是P3m1空間群結(jié)構(gòu)(No.156)，從Ti2AlC到Ti5Al2C3的轉(zhuǎn)變是拓?fù)滢D(zhuǎn)變，從結(jié)構(gòu)角度認(rèn)為Ti5Al2C3中原子層的堆疊是Ti2AlC與Ti3AlC2的組合。Zhang等[16]通過X射線衍射和第一性原理方法對(duì)Ti5Al2C3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，認(rèn)為R-3m結(jié)構(gòu)(No.166)較為符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Zhang等[17]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定和晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究了Ti5Al2C3的拉曼光譜，認(rèn)為其譜峰有來自于Ti2AlC和Ti3AlC2的貢獻(xiàn)。本文在課題組前期工作和他人研究的基礎(chǔ)上，采用第一性原理方法在0～100 GPa壓力范圍內(nèi)對(duì)Ti5Al2C3(空間群P63/mmc)的結(jié)構(gòu)、彈性及電子性質(zhì)進(jìn)行研究，并與Ti2AlC和Ti3AlC2對(duì)比分析，進(jìn)一步探尋三者之間的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系，揭示規(guī)律性。

2 計(jì)算方法

本文第一性原理計(jì)算基于Materials Studio 軟件中的CASTEP[18]量子力學(xué)程序。對(duì)于Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算時(shí)，電子與原子核之間的相互作用采用超軟贗勢(shì)[19]，其中Ti、Al和C的原子贗勢(shì)分別由3s23p63d24s2、3s23p1和2s22p2電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。原子間的交換關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度近似(GGA)PBE泛函[20]進(jìn)行處理。電子自洽場(chǎng)計(jì)算(SCF)精度設(shè)為5.0×10-7eV/atom，平面波動(dòng)能截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV。采用Monkhorst-Pack取樣法對(duì)每個(gè)原胞倒空間中的布里淵區(qū)進(jìn)行積分，k點(diǎn)取樣選用10×10×2的網(wǎng)格。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3均屬于六方晶系，其空間群為P63/mmc，空間群號(hào)194，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。首先在0 K和0 GPa條件下對(duì)三者進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到平衡條件下的晶格常數(shù)以及體積如下表1所示。從表中可以看出：Ti2AlC的c值為1.375 nm，Ti3AlC2的c值為1.867 nm，而Ti5Al2C3的c值為3.274 nm，恰好約等于前兩者的加和(偏差0.032 nm)；同時(shí)Ti2AlC的V值為1.119 nm3，Ti3AlC2的V值為1.532 nm3，而Ti5Al2C3的V值為2.662 nm3，恰好約等于前兩者的加和(偏差0.011 nm3)，并且三者的a值近似相等。此外，對(duì)三者的晶體結(jié)構(gòu)圖1進(jìn)行分析可以得出：Ti2AlC由Al-Ti-C-Ti鏈(記為“鏈1”)交替排列而成，Ti3AlC2由Al-Ti-C-Ti-C-Ti鏈(記為“鏈2”)交替排列而成，Ti5Al2C3由Al-Ti-C-Ti-Al-Ti-C-Ti-C-Ti鏈(記為“鏈3”)交替排列而成，而“鏈3”恰好由“鏈1”和“鏈2”加和而成。因此，綜合表1和圖1的結(jié)果分析，推斷認(rèn)為Ti5Al2C3的晶體結(jié)構(gòu)可以由Ti2AlC和Ti3AlC2的晶體結(jié)構(gòu)組合而成。為了研究Ti5Al2C3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，根據(jù)相關(guān)參考文獻(xiàn)[21, 22]得到Ti5Al2C3的生成能計(jì)算公式(1)，其中，E(Ti5Al2C3)為六方Ti5Al2C3(空間群為P63/mmc)的總能量，E(Ti)、E(Al)和E(C)分別為穩(wěn)定單質(zhì)六方Ti(空間群P63/mmc)、立方Al(空間群Fm-3m)和石墨C(空間群P6/mmm)的總能量。

ΔEf=[E(Ti5Al2C3)-5E(Ti)-2E(Al)-3E(C)]/10

(1)

通過能量計(jì)算，得到Ti5Al2C3的形成能為ΔEf=-1.699 eV/atom，從能量角度說明Ti5Al2C3是可以穩(wěn)定存在的。此外，還計(jì)算了Ti5Al2C3的聲子譜，從圖2聲子色散曲線可以看出，在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)沒有出現(xiàn)虛頻，表明Ti5Al2C3的晶體結(jié)構(gòu)從動(dòng)力學(xué)角度考慮也是可以穩(wěn)定存在的。文中Ti5Al2C3以及Ti2AlC和Ti3AlC2的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

為考察壓力對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算了Ti5Al2C3與Ti2AlC、Ti3AlC2在0～100 GPa下的晶格常數(shù)以及體積的變化對(duì)比情況，如圖3所示。從圖3(a)中明顯可以看出，它們的晶格參數(shù)a和c都隨著壓力的增大而減小，沿c軸方向的收縮要大于沿a軸方向的收縮，說明材料沿c軸方向更容易被壓縮，體現(xiàn)了材料的各向異性；同時(shí)晶格參數(shù)a和c的壓縮也導(dǎo)致了晶格體積V隨著壓力的增大而的減小。進(jìn)一步分析圖3(b)可以得到，在這三種化合物中，Ti2AlC最容易被壓縮，而Ti3AlC2較難被壓縮，Ti5Al2C3則介于兩者之間。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)圖 (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3Fig.1 Crystal structures of (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3

圖2 Ti5Al2C3的聲子色散曲線 Fig.2 Phonon dispersion curve of Ti5Al2C3

Ti-Al-CMethoda/nmc/nmV/nm3PBE0.3071.3751.119Ti2AlCCalc. [23]0.3071.3741.120Expt. [24]0.3071.3711.116PBE0.3081.8671.532Ti3AlC2Calc. [25]0.3081.8631.532Expt.[26]0.3071.8731.526PBE0.3063.2742.662Ti5Al2C3Calc.[27]0.3063.2732.661Expt.[16]0.3043.2262.579

圖3 Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨壓力的變化情況 (a)相對(duì)晶格參數(shù);(b)相對(duì)體積 Fig.3 Pressure dependence of structural properties for Ti2AlC, Ti3AlC2 and Ti5Al2C3(a)relative lattice parameters;(b)relative unit cell volume

3.2 彈性性質(zhì)

為對(duì)比研究Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3在0 GPa時(shí)的彈性性質(zhì)，計(jì)算了三種材料的彈性常數(shù)Cij，并進(jìn)一步得到了楊氏模量E、剪切模量G、體模量B和泊松比v，如表2所示。從表中可以看出，本表計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值吻合較好，Ti5Al2C3的C11、C33和C12值均介于Ti2AlC與Ti3AlC2之間，而C44和C13值均略小于Ti2AlC和Ti3AlC2對(duì)應(yīng)值；同時(shí)Ti5Al2C3的所有體模量、剪切模量和楊氏模量值均介于Ti2AlC與Ti3AlC2之間。進(jìn)一步分析表2發(fā)現(xiàn)，Ti2AlC的各項(xiàng)彈性性質(zhì)數(shù)值均低于Ti3AlC2，即Ti3AlC2>Ti5Al2C3>Ti2AlC，也同樣印證了Ti2AlC更易被壓縮，與圖3結(jié)果一致。

對(duì)于六方晶系，在0外壓條件下根據(jù)彈性常數(shù)判斷其穩(wěn)定性的一個(gè)重要的準(zhǔn)則即伯恩穩(wěn)定準(zhǔn)則[30]可以表述為：

(2)

把表2中的彈性常數(shù)數(shù)據(jù)帶入公式(2)，可以分析得到Ti2AlC，Ti3AlC2以及Ti5Al2C3在0 GPa條件下是力學(xué)穩(wěn)定的。

這三種材料的相彈性常數(shù)Cij隨壓力的變化情況如圖4所示，結(jié)果表明：彈性常數(shù)隨壓力的增加而增大，C12與C13的值在所研究的壓力范圍內(nèi)非常接近，同時(shí)從圖4(b)中可以看出，Ti3AlC2的C33值小于C11的數(shù)值，意味著在0～100 GPa的壓力下，沿著[100]面的原子鍵比沿[001]面稍強(qiáng)，Ti5Al2C3同理。而Ti2AlC大約在0～50 GPa時(shí)C33值小于C11在50 GPa以上時(shí)則C11值小于C33。C33越小意味著材料沿c軸方向越軟，這與之前的數(shù)據(jù)相符。各向異性因數(shù)A=C33/C11，A=1則表明其為各向同性晶體，而大于或者小于1則表明其為各項(xiàng)異性晶體。由圖4(d)可知，Ti2AlC晶體在約50 GPa時(shí)是各相同性的，而Ti5Al2C3在約100 GPa時(shí)是各相同性的。三種材料的體模量B、剪切模量G和楊氏模量E在0～100 GPa的范圍內(nèi)隨壓力的變化情況分別如圖5(a)～(c)所示。從圖中可以看出，三種材料的B、E、G均隨壓力的增加而增大，其中Ti5Al2C3的各項(xiàng)彈性模量數(shù)值均在Ti2AlC以及Ti3AlC2之間，具有與零壓下類似的規(guī)律。

表2 Ti2AlC, Ti3AlC2以及Ti5Al2C3的彈性常數(shù)Cij、體模量BV,BR,BH、剪切模量GV,GR,GH、楊氏模量E(單位GPa)和泊松比vTable 2 The elastic constants Cij, bulk modulus BV,BR,BH, shear modulus GV,GR,GH, Young's modulus E and Poisson's ratio v of Ti2AlC, Ti3AlC2 and Ti5Al2C3

圖4 彈性常數(shù)Cij隨壓力的變化 (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3;(d)C33/C11 Fig.4 Pressure dependence of elastic constants Cij (a)Ti2AlC;(b)Ti2AlN;(c)Ti5Al2C3;(d)C33/C11

圖5 模量隨壓力變化 (a)體模量B;(b)楊氏模量E;(c)剪切模量G Fig.5 Pressure dependence of modulus (a)bulk modulus B;(b)Young's modulus E;(c)shear modulus G

3.3 電子性質(zhì)

為進(jìn)一步深入分析材料的電子性質(zhì)和價(jià)鍵性質(zhì)，對(duì)比計(jì)算了Ti5Al2C3與Ti2AlC、Ti3AlC2在不同壓力下的總密度(total density of states，DOS)和分波態(tài)密度(partial density of states，PDOS)，其結(jié)果分別如圖6(a)～(c)所示。分析態(tài)密度圖可知，三種材料的態(tài)密度可以分為四個(gè)主要區(qū)域：(1)-12～-9 eV之間的PI峰主要來自于C-2s態(tài)，有極小的部分來自于Ti-3d態(tài)；(2)-5～-2 eV之間PII峰主要來自于Ti-3d態(tài)與C-2p態(tài)的雜化；(3)-2～0 eV之間的PIII峰主要來自于Ti-3d態(tài)與Al-3p態(tài)的雜化；(4)0～5 eV之間的PIV峰主要來自于Ti-3d態(tài)，極少部分來自于Al-3p態(tài)，這說明Ti-3d態(tài)主導(dǎo)Ti5Al2C3的導(dǎo)電性。此外還可以看出，在低能量狀態(tài)的成鍵區(qū)域，Al-3p能量峰值遠(yuǎn)低于C-2p能量峰值，并且Ti-3d軌道與C-2s和C-2p軌道更為相似，說明Ti-C原子之間的雜化強(qiáng)度大于Ti-Al原子之間的雜化強(qiáng)度，說明Ti-C鍵要強(qiáng)于Ti-Al鍵。原子之間的高度雜化體現(xiàn)了這三種物質(zhì)的共價(jià)鍵性質(zhì)，同時(shí)Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3在費(fèi)米面處的電子態(tài)密度值N(EF)分別為3.000 electrons/eV、3.637 electrons/eV和3.695 electrons/eV，均大于0，說明三種材料均具有金屬性。綜合可知，三種材料均具有共價(jià)鍵和金屬鍵的綜合性質(zhì)，從微觀上解釋了Ti-Al-C三元層狀陶瓷兼具金屬和陶瓷雙重性質(zhì)的原因。

圖6 總態(tài)密度與分波態(tài)密度 (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3 Fig.6 Total and partial DOS (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3

4 結(jié) 論

通過第一性原理的方法，本文考察了Ti5Al2C3的結(jié)構(gòu)、彈性、電子性質(zhì)及在0～100 GPa高壓下的變化情況，并與Ti2AlC和Ti3AlC2進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)論如下：

(1)根據(jù)形成能計(jì)算和伯恩穩(wěn)定準(zhǔn)則判斷，六方結(jié)構(gòu)Ti5Al2C3(空間群P63/mmc)是可以穩(wěn)定存在的。通過對(duì)晶格參數(shù)的對(duì)比分析，三種材料的a值近似相等，Ti5Al2C3的c值和V值約等于Ti2AlC、Ti3AlC2的c值和V值加和；通過結(jié)構(gòu)圖分析，Ti2AlC和Ti3AlC2分別由“鏈1”Al-Ti-C-Ti和“鏈2”Al-Ti-C-Ti-C-Ti構(gòu)成，而Ti5Al2C3由“鏈1”和“鏈2”組合而成的“鏈3”Al-Ti-C-Ti-Al-Ti-C-Ti-C-Ti構(gòu)成。因此，綜合推斷認(rèn)為Ti5Al2C3可以由Ti2AlC和Ti3AlC2組合而成。

(2)在0～100 GPa的壓力范圍內(nèi)，三種材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)(a、c、V)均隨壓力增加而減小，三種材料的彈性性質(zhì)(Cij、B、G、E)均隨壓力增加而增大，且Ti5Al2C3的彈性常數(shù)性質(zhì)基本始終在Ti2AlC和Ti3AlC2之間，大小關(guān)系為Ti3AlC2>Ti5Al2C3>Ti2AlC。

(3)通過對(duì)電子態(tài)密度的計(jì)算分析得出Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3均具有共價(jià)鍵和金屬鍵的共同性質(zhì)，并且其中的Ti-C鍵強(qiáng)于Ti-Al鍵。