石墨爐標準加入法測定白酒質控樣中鉛含量

李碧波，鄢兵華，陳志勇

（仙桃市食品藥品檢驗檢測中心，湖北 仙桃 433000）

鉛是一種毒性較大的重金屬，鉛中毒會導致智力下降，感覺功能障礙，降低運動功能和神經傳導速度，會引起貧血、高血壓等危害[1]。白酒中的鉛主要由蒸餾器、冷凝器、導管和貯酒容器中的鉛經溶蝕而帶入，白酒中含有的乙酸，與鉛反應產生可溶性乙酸鉛而溶于酒中。采用食品級不銹鋼材質作為白酒生產與貯酒設備，能有效降低白酒中鉛含量。GB 5009.12-2017《食品安全國家標準食品鉛的測定》中包括石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法、火焰原子吸收光譜法、二硫腙比色法等方法[2-4]。相比較而言，石墨爐原子吸收光譜法具有方便靈敏、經濟簡便、準確穩(wěn)定等特點。石墨爐原子吸收光譜法測鉛，使用標準曲線校正法時，最易出現的問題就是來自基體的干擾。而對于基體效應影響較大或無法確證時，可以采用標準加入法。配置含有等量試樣溶液的系列濃度的標準加入溶液，用硝酸鈀-硝酸鎂溶液作為基體改進劑，測量系列濃度的標準加入溶液吸光度，用excel 軟件確定線性方程，計算吸光值為零時與濃度軸的交點，得到試樣中鉛的含量[5-7]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白酒中鉛質控樣品（No：QC-156A-3）：大連中食國實檢測技術有限公司；65 %硝酸（分析純）：默克股份兩合公司；鉛標準物質[GSB G 62071-90（8201），1 000 μg/mL]：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；硝酸鈀溶液（No：BO190635，10 000 mg/mL）、硝酸鎂溶液（No：BO190634，10 000 mg/mL）：珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 儀器與設備

ZEEnit 650P 原子吸收光譜儀，塞曼扣背景：德國耶拿公司；Anton Paar Multiwave PRO 微波消解儀：奧地利安東帕公司；09A24S 趕酸器：中國博通公司；UPH-Ⅱ-5T 超純水機：中國優(yōu)普公司。

1.3 方法

1.3.1 No：QC-156A-3 白酒試樣的制備

準確移取2.00 mL 白酒質控樣品至50 mL 消解管中，120 ℃加熱，當樣品量低于1 mL 時取下冷卻，加入6.0 mL 硝酸，蓋緊消解管，微波消解。取出，開蓋，150 ℃加熱至溶液約2 滴至3 滴，轉移至50 mL 容量瓶中，定容。同時用超純水代替白酒質控樣品做試劑空白試驗[8-9]。

1.3.2 測試結果評價方法

樣品的測試結果采用“Z-比分數”評價，Z-比分數計算如下：

式中：a 為質控樣品鉛含量測定結果，mg/L；X 為質控樣品鉛含量的指定值，mg/L；δ 為標準偏差；當|Z|≤2，測試結果滿意；當 2＜|Z|≤3，測試結果有問題（可疑）；當3＜|Z|，測試結果不滿意（離群）。

1.3.3 加入乙酸乙酯和己酸乙酯消除干擾試驗

準確移取2.00 mL No：QC-156A-3 白酒鉛質控樣品至消解管中，每管中同時添加5 mg 己酸乙酯和3 mg乙酸乙酯，同時作空白試驗。按No：QC-156A-3 白酒試樣的制備進行樣品消解定容操作，測鉛含量。石墨爐原子吸收法的分析條件及方法：加基體改進劑5 μL，灰化溫度 1 100 ℃，原子化溫度 1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃，用標準加入校正法檢測[10-11]。

2 結果與分析

2.1 標準曲線校正法

不加基體改進劑，灰化溫度600 ℃，原子化溫度1 700 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測定系列標準溶液的吸光值計算回歸方程。

系列標準溶液的濃度和吸光值的對應關系見表1。

表1 標準溶液濃度及吸光值Table 1 Standard solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A = 0.002 553c + 0.001 179，式中：A 表示吸光值；c 表示標準溶液濃度，ng/mL。相關系數0.999 570。

測定的空白液濃度為-0.266 ng/mL，白酒質控樣品鉛含量為0.277 mg/L。

2.2 標準加入校正法

不加基體改進劑，灰化溫度600 ℃，原子化溫度1 700 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測定系列標準溶液的吸光值計算回歸方程。

系列標準溶液的濃度和吸光值的對應關系見表2。

表2 標準加入法溶液濃度及吸光值Table 2 Standard addition method solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A=0.002 235c+0.013 525，式中：A 為吸光值；c 為標準溶液濃度，ng/mL。相關系數0.995 476。測定得空白液濃度為12.10 ng/mL，白酒質控樣品鉛含量為0.303 mg/L。

2.3 標準曲線校正法

加基體改進劑4 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測定系列標準溶液的吸光值計算回歸方程。

系列標準溶液的濃度和吸光值的對應關系見表3。

表3 標準溶液濃度及吸光值Table 3 Standard solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A=0.001 961 9c+0.000 846，式中：A 為吸光值；c 為標準溶液濃度，ng/mL。相關系數0.999 965。測定得空白液濃度為0.143 ng/mL，白酒質控樣品鉛含量為0.254 mg/L。

2.4 標準加入校正法

加基體改進劑4 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測定系列標準溶液的吸光值計算回歸方程。

系列標準溶液的濃度和吸光值的對應關系見表4。

一元線性回歸方程：A = 0.001 698c + 0.010 510，式中：A 為吸光值；c 為標準溶液濃度，ng/mL。相關系數0.996 392。將系列濃度的標準溶液分別加入樣品管中，扣除樣品空白及對應的標準溶液空白，測得白酒質控樣品鉛含量為0.309 mg/L。

表4 標準加入法溶液濃度及吸光值Table 4 Standard addition method solution concentration and absorbance

2.5 標準加入校正法

加基體改進劑4 μL，灰化溫度1 100 ℃、原子化溫度1 900 ℃、除殘溫度2 450 ℃。測定系列標準溶液的吸光值計算回歸方程。

系列標準溶液的濃度和吸光值的對應關系見表5。

一元線性回歸方程：A=0.001 697c+0.011 110，式中：A 表示吸光值；c 表示標準溶液濃度，ng/mL。相關系數0.999 938。將系列濃度的標準溶液分別加入樣品管中進行檢測，扣除空白及對應的標準溶液空白，測得白酒質控樣品鉛含量為0.327 mg/L。

表5 標準加入法溶液濃度及吸光值Table 5 Standard addition method solution concentration and absorbance

2.6 標準曲線校正法

加基體改進劑5 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測定系列標準溶液的吸光值計算回歸方程。

系列標準溶液的濃度和吸光值的對應關系見表6。

一元線性回歸方程：A=0.001 762c+0.001 537，式中：A 為吸光值；c 為標準溶液濃度，ng/mL。相關系數0.999 670，測得質控樣品中鉛含量為0.262 mg/L。

2.7 標準加入校正法

加基體改進劑5 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測定系列標準溶液的吸光值計算回歸方程。

表6 標準溶液濃度及吸光值Table 6 Standard solution concentration and absorbance

系列標準溶液的濃度和吸光值的對應關系見表7。

一元線性回歸方程：A = 0.001 754c + 0.010 962，式中：A 為吸光值；c 為標準溶液濃度，ng/mL。相關系數0.999 943。將系列濃度的標準溶液分別加入樣品管中進行檢測，扣除空白及對應的標準溶液空白，得樣品中鉛含量為0.312 mg/L。

2.8 標準加入校正法

加基體改進劑5 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測定系列標準溶液的吸光值計算回歸方程。

系列標準溶液的濃度和吸光值的對應關系見表8。

表7 標準加入法溶液濃度及吸光值Table 7 Standard addition method solution concentration and absorbance

表8 標準加入法溶液濃度及吸光值Table 8 Standard addition method solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A = 0.001 804c + 0.010 635，式中：A 為吸光值；c 為標準溶液濃度，ng/mL。相關系數0.999 686，將系列濃度的標準溶液分別加入樣品管中進行檢測，扣除空白及對應的標準溶液空白，得樣品中鉛含量為0.295 mg/L。

2.9 測試結果評價及數據分析

質控白酒樣品鉛含量的指定值X 及標準差見表9。

表9 質控白酒樣品的指定值及標準差Table 9 Specified value and standard deviation of quality control liquor samples

質控樣品鉛含量測定結果的Z 值及判定見表10。

表10 樣品鉛含量的Z 值計算及判定Table 10 Calculation and determination of Z value of test results

續(xù)表10 樣品鉛含量的Z 值計算及判定Continue table 10 Calculation and determination of Z value of test results

采用標準曲線校正法測No：QC-156A-3（中食國實）測得白酒質控樣品鉛含量，其中兩次為可疑；而采用標準加入校正法以消除白酒基體引入的干擾，測得白酒質控樣品中鉛含量判定結果均為滿意。

2.10 石墨爐升溫程序的比較

在相同條件下測樣品消解定容液和濃度為25 ng/mL的鉛標準溶液的吸光值，計算其比值。改變石墨爐的升溫程序，測其比值及吸光值的精密度，以確定合適的升溫程序。

吸光度比值及精密度結果見表11。

試驗結果表明，在基體改進劑加入量為4 μL 或者5 μL，灰化溫度為 1 100 ℃，原子化溫度為 1 900 ℃，除殘溫度為2 450 ℃時，樣品與鉛標準溶液結果的相對標準偏差更加穩(wěn)定、吸光值之比更高。

表11 吸光度比值及精密度Table 11 Absorbance ratio and precision

2.11 其他物質的干擾

相比較而言，酯類物質的消解比一般其他類物質的消解難度要大。清香型、濃香白酒中主要風味物質分別為乙酸乙酯和己酸乙酯。

加入了乙酸乙酯和己酸乙酯的質控樣品溶液濃度及吸光值見表12。

表12 標準加入法溶液濃度及吸光值Table 12 Standard addition method solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A = 0.002 341c + 0.014 312，式中：A 為吸光值；c 為標準溶液濃度，ng/mL。相關系數0.999 909，測得白酒質控樣品中鉛含量為0.306 mg/L，測試結果分析為滿意。

結果顯示，使用微波消解能將白酒中人為添加的酯類物質消解良好，同時采用石墨爐標準加入法測白酒鉛含量，沒有出現來自白酒中風味物質的干擾、結果可靠。

3 結論

石墨爐原子吸收光譜法測定白酒中鉛含量，經過微波消解處理后，分別采用標準加入法和標準曲線校正法時，標準曲線校正法所測得白酒質控樣中的鉛含量比指定值低，結果有較大的偏離；采用標準加入校正法測定白酒質控樣鉛含量，測量值與指定值更接近。在實際檢測運用中使用標準加入校正法測得結果更準確。在基體改進劑加入量為4 μL 或者5 μL，灰化溫度為1 100 ℃，原子化溫度為1 900 ℃，除殘溫度為2 450 ℃時，樣品與鉛標準溶液的試驗結果相對標準偏差穩(wěn)定、吸光值之比高。采用微波消解處理白酒質控樣品，標準加入校正法進行測鉛含量，能夠排除來自白酒風味物質干擾及有效降低來自白酒基體的其他干擾，測量值與指定值更接近。