在線分析乙醇及超聲波對(duì)硫酸鉀晶核粒度的影響

張平軍，于淑娟

［1.廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所），廣東廣州510316；2.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院；3.廣東省綠色制糖工程技術(shù)研究中心］

糖蜜發(fā)酵廢液是糖蜜經(jīng)過發(fā)酵生產(chǎn)酵母、酒精、味精、檸檬酸及賴氨酸等發(fā)酵產(chǎn)品后所剩的廢醪液的統(tǒng)稱，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［1］。根據(jù)前期研究結(jié)果，糖蜜發(fā)酵廢液中K+質(zhì)量濃度為5.0～16.8 g/L，采用離子交換法可從糖蜜發(fā)酵廢液中將鉀離子分離出來(lái)，可解決糖蜜發(fā)酵廢液作為飼料添加劑的瓶頸問題，從而使糖蜜發(fā)酵廢液的污染問題得到解決。筆者前期研究了用稀硫酸洗脫劑洗脫樹脂上交換的K+，可得到含有大量硫酸鉀的洗脫液［2］。

目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的硫酸鉀產(chǎn)品普遍存在粒度小、形貌差等問題，致使硫酸鉀產(chǎn)品的含水量高、烘干能耗高、存放過程中容易吸濕結(jié)塊、不方便計(jì)量。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)大顆粒硫酸鉀的工藝條件還處于探索階段［3-9］:陳勇等研究了過飽和度對(duì)硫酸鉀結(jié)晶粒度的影響；楊林軍等研究了溫度及停留時(shí)間的影響；Omar等、王子忱等研究了雜質(zhì)的影響。研究逐漸從靜止體系轉(zhuǎn)向攪拌體系、由單一水溶液體系轉(zhuǎn)向多元體系、由單因素轉(zhuǎn)向多因素。

因每一顆硫酸鉀晶體是由一粒晶核生長(zhǎng)長(zhǎng)成的，因此可以在母液中加入一些硫酸鉀晶核作為晶種讓其生長(zhǎng)，這樣可以得到較大的晶體。但是，如何得到尺寸均勻、晶面完整的晶核未見報(bào)道。筆者先用在線粒度儀分析無(wú)水乙醇加入量、攪拌轉(zhuǎn)速、超聲波功率等條件對(duì)硫酸鉀起晶晶核的影響，然后研究硫酸鉀晶核在濃縮的含硫酸鉀洗脫液中生長(zhǎng)的產(chǎn)品晶形的特點(diǎn)，為企業(yè)利用糖蜜酒精廢液中的鉀離子生產(chǎn)大顆粒硫酸鉀提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

原料:無(wú)水乙醇（分析純）；硫酸鉀（分析純）；用稀硫酸洗脫劑洗脫樹脂上交換的含鉀離子的洗脫液（鉀離子濃度為 0.61 mol/L，硫酸根濃度為0.42 mol/L），實(shí)驗(yàn)收集。

設(shè)備:Lasentec-D600L型在線顆粒度儀；HL-200B型超聲波儀器；DW-40型多功能低溫浴槽；SC-15型數(shù)控超級(jí)恒溫槽；CC2型蒸發(fā)濃縮結(jié)晶罐。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

硫酸鉀起晶裝置、硫酸鉀結(jié)晶裝置示意圖見圖1。

圖1 硫酸鉀起晶裝置（a）、硫酸鉀結(jié)晶裝置（b）示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 硫酸鉀起晶

稱取一定量硫酸鉀配成一定溫度條件下的過飽和溶液，溶解硫酸鉀的溫度比所配過飽和溶液要求的溫度高8～10℃，然后用0.45 μm無(wú)機(jī)濾膜抽濾得到硫酸鉀溶液。將抽濾后的硫酸鉀溶液倒入起晶燒杯中，開啟低溫浴槽、攪拌裝置、在線顆粒度分析儀，將檢測(cè)探頭浸入溶液中。往起晶燒杯中倒入經(jīng)過0.45 μm有機(jī)濾膜過濾處理的無(wú)水乙醇，瞬間起晶。通過在線顆粒度儀分析改變起晶條件對(duì)晶核粒度的影響［10-11］。起晶結(jié)束后，將晶核過濾分離、干燥。通過電子顯微鏡觀察硫酸鉀晶核的晶形。

1.3.2 洗脫液結(jié)晶分離硫酸鉀

定量的硫酸鉀洗脫液先在壓力為-0.09 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min、溫度為75℃的結(jié)晶罐中濃縮，濃縮到一定程度后加入一定量的硫酸鉀晶核，讓其在一定的真空度、攪拌轉(zhuǎn)速和溫度條件下慢慢養(yǎng)晶至晶粒達(dá)到一定尺寸，晶膏過濾分離得到晶體和母液。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鉀晶種制備條件研究

2.1.1 乙醇用量對(duì)硫酸鉀晶種粒度的影響

在30℃條件下配制硫酸鉀過飽和系數(shù)為1.20～1.25的溶液。稱取200 g硫酸鉀飽和溶液放入硫酸鉀起晶實(shí)驗(yàn)裝置中（圖1a），開啟攪拌裝置（攪拌轉(zhuǎn)速為 150 r/min±2 r/min），開啟低溫浴槽（溫度為 30℃±1℃）。待穩(wěn)定后瞬間均勻地加入無(wú)水乙醇，飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比分別為2.0∶1.0、1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0。 在線顆粒度儀分析平衡時(shí)硫酸鉀的晶核粒度分布，結(jié)果見圖2。由圖2看出，隨著飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇質(zhì)量比的增大，0～5 μm弦長(zhǎng)的顆粒數(shù)量增加，而20～40 μm弦長(zhǎng)的顆粒數(shù)量減少。飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為2.0∶1.0時(shí)，添加乙醇奪水產(chǎn)生顆粒后，顆?？梢岳^續(xù)生長(zhǎng)，致使顆粒弦長(zhǎng)的跨度較大。飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1.0∶2.0時(shí)，乙醇奪水的速度太快，產(chǎn)生大量的0～5 μm的顆粒，影響顆粒的均勻性。無(wú)水乙醇的作用是利用乙醇的極性?shī)Z取硫酸鉀溶液中的水分子而讓硫酸鉀溶液的過飽和度急速增加而刺激起晶?？紤]到晶核的大小和均勻性，選擇飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1.0∶1.0比較合適。

圖2 乙醇用量對(duì)硫酸鉀晶核粒度分布的影響

2.1.2 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硫酸鉀晶種粒度的影響

在30℃條件下配制硫酸鉀過飽和系數(shù)為1.20～1.25的溶液。稱取200 g硫酸鉀飽和溶液放入硫酸鉀起晶實(shí)驗(yàn)裝置中（圖1a），開啟低溫浴槽（溫度為30℃±1℃），開啟攪拌裝置，轉(zhuǎn)速分別為 100、200、250、300、400 r/min。待穩(wěn)定后瞬間均勻地加入與硫酸鉀飽和溶液質(zhì)量相等的無(wú)水乙醇。在線顆粒度儀分析平衡時(shí)硫酸鉀的晶核弦長(zhǎng)和粒度分布，結(jié)果見圖3。由圖3a看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，硫酸鉀晶核顆粒平均弦長(zhǎng)先增大后減小。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min時(shí)顆粒平均弦長(zhǎng)最大，為11.4 μm左右。通過圖3b可以分析出形成圖3a中曲線趨勢(shì)的原因。攪拌槳和晶漿接觸、晶體與晶體的碰撞是二次成核的主要原因，攪拌轉(zhuǎn)速越高，提供接觸碰撞的能量和機(jī)會(huì)越多，成核速率越高，晶體越小。攪拌轉(zhuǎn)速太小，晶漿在結(jié)晶器中的混合不均勻，存在局部過濃現(xiàn)象，使得成核速率加快，晶核變小。圖3表明，適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，此條件下晶核的平均弦長(zhǎng)大且顆粒度均勻。

2.1.3 超聲波功率對(duì)硫酸鉀晶種粒度的影響

在30℃條件下配制硫酸鉀過飽和系數(shù)為1.20～1.25的溶液。稱取200 g硫酸鉀飽和溶液放入硫酸鉀起晶實(shí)驗(yàn)裝置中（圖1a），開啟攪拌裝置（攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min），開啟低溫浴槽（溫度為30℃±1℃）。待穩(wěn)定后瞬間均勻地加入與硫酸鉀飽和溶液質(zhì)量相等的無(wú)水乙醇。開啟超聲波儀器，功率分別設(shè)置為40、50、60 W。在線顆粒度儀分析平衡時(shí)硫酸鉀的晶核弦長(zhǎng)和粒度分布，結(jié)果見表1和圖4。

表1 超聲波功率對(duì)硫酸鉀晶核弦長(zhǎng)的影響

圖4 超聲波功率對(duì)硫酸鉀晶核粒度分布的影響

由表1看出，隨著超聲波功率的增大，硫酸鉀晶核平均弦長(zhǎng)先增大后減小。通過圖4可以容易地分析出形成表1中數(shù)據(jù)趨勢(shì)的原因。從圖4看出，60 W和40 W功率的超聲波作用產(chǎn)生較多的微晶，微晶的增多導(dǎo)致晶種的不均勻性和平均弦長(zhǎng)的減小。加入乙醇，在硫酸鉀晶核出現(xiàn)后，高頻、低功率的震蕩可以使微晶粒產(chǎn)生局部微顫動(dòng)，增強(qiáng)晶核的懸浮穩(wěn)定性，防止結(jié)塊下沉，并可將先出現(xiàn)的微晶限制在各自的小空間里吸收一定量的硫酸鉀分子，經(jīng)過一段時(shí)間后長(zhǎng)成均勻的晶核。根據(jù)原理可知，超聲波功率過低，晶核得不到分散而出現(xiàn)較多微晶而致晶粒分散不均；超聲波功率過高，則可能使晶核上結(jié)合不強(qiáng)的晶核質(zhì)子脫落下來(lái)形成新的晶核而出現(xiàn)較多微晶。通過實(shí)驗(yàn)可知，選擇50 W功率的超聲波制取硫酸鉀晶種比較適宜，此條件下析出的晶種尺寸均勻、表面完整，樣品電子顯微鏡照片見圖5。

圖5 50 W超聲波功率制備硫酸鉀晶種電子顯微鏡照片

2.2 洗脫液中添加晶核生產(chǎn)大顆粒硫酸鉀

加入晶種生產(chǎn)的硫酸鉀晶體和市售硫酸鉀晶體的電子顯微鏡照片見圖6。實(shí)驗(yàn)中，取1 L硫酸鉀洗脫液，先蒸發(fā)濃縮到固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，然后設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，晶種加入量為0.6%（相對(duì)于母液質(zhì)量），加入晶種的過程盡量避免誘導(dǎo)起晶。晶種在母液中生長(zhǎng)，然后硫酸鉀晶膏用濾紙抽濾分離，從濾紙上卸下的硫酸鉀晶體在50℃干燥。從圖6看出，加入晶種制得的硫酸鉀晶體粒度較大，所得硫酸鉀產(chǎn)品中大于385 μm的顆粒質(zhì)量占總結(jié)晶質(zhì)量的81.2%，鉀離子結(jié)晶回收率約為85.8%。同時(shí)晶形也較為完整。通過加入硫酸鉀晶種，可以解決國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的硫酸鉀產(chǎn)品普遍存在的問題。

圖6 市售硫酸鉀（a）與加晶種制備硫酸鉀（b）的顯微鏡照片

3 結(jié)語(yǔ)

在低溫浴槽溫度為30℃、攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min、乙醇與飽和硫酸鉀溶液質(zhì)量比為1∶1、超聲波功率為50 W條件下起晶，可以制備出尺寸均勻、表面完整、顆粒平均弦長(zhǎng)為14.5 μm左右的硫酸鉀晶核。將硫酸鉀晶種投入到濃縮的含硫酸鉀的洗脫液中生長(zhǎng)，可以得到粒度較大、晶形完整的硫酸鉀產(chǎn)品。