關(guān)于低溴聯(lián)苯醚光降解規(guī)律探究

田燕燕

【摘要】本實(shí)驗(yàn)以氣相（GC）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）與固相微萃?。⊿PME）結(jié)合作為分析檢測(cè)技術(shù)，比較相同實(shí)驗(yàn)條件下BDE-28和BDE-47光降解情況和研究光源、溶劑與添加物對(duì)BDE-28光降解的影響，并對(duì)其光降解產(chǎn)物進(jìn)行探討。以500W氙燈作為光源，在有機(jī)溶劑中，BDE-28也有不同程度的降解，降解速率順序?yàn)榧和?甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。

【關(guān)鍵詞】低溴聯(lián)苯醚;光降解;影響因素

為了研究影響低溴聯(lián)苯醚光降解規(guī)律的因素，本文通過(guò)改變光解條件（即溶劑、添加物、光源等）來(lái)研究BDE-28和BDE-47光解反應(yīng)的變化。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）;Agilent 7890A-5975C氣相色譜，質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司）;ABl35-s電子分析天平（美國(guó)Merrier-Toledo公司）;固相微萃取裝置（美國(guó)Coming公司）。PBDEs39混標(biāo)（百靈威公司）;正己烷、丙酮、甲醇、甲苯，均為色譜純（JT，Baker公司）;乙腈，色譜純（TEDIA公司）;所用水均為超純水（英國(guó)ELGA公司）。

（二）光降解方法

分別配制以己烷、丙酮、甲醇、乙腈和甲苯為溶劑的BDE-28溶液，以氙燈為光源進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。定時(shí)取光解樣品，進(jìn)行GC和GC/MS測(cè)定。

（三）儀器條件

1.SPME萃取條件

萃取溫度40℃，萃取時(shí)間40min，解析時(shí)間4min，轉(zhuǎn)速400r/min。

2.色譜條件

DB-5Ht毛細(xì)管色譜柱（15mx0.25mmx0.1um）;升溫程序：初始溫度45℃保持1 min，以25°C/min的升溫速率升至150℃，保持1min，再以6℃/min的升溫速率升至280℃，保持1min。進(jìn)樣口溫度：300℃;檢測(cè)器溫度：340℃;載氣：高純氮?dú)猓兌取?9.999%），流量1mL/min;不分流進(jìn)樣，吹掃流量50 mL/min;進(jìn)樣量：1ul。

3.質(zhì)譜條件

EI離子源，溫度：230°C，電子能量70Ev;四級(jí)桿溫度為150℃;輔助加熱溫度為280℃;進(jìn)樣口溫度：260℃;載氣：高純氦氣（純度≥99.999%）;流量1mL/min;進(jìn)樣量：1ul。色譜條件同上。

二、結(jié)果與討論

（一）比較BDE-28和BDE-47在氙燈條件下的光降解反應(yīng)

己烷中BDE-28和BDE-47的降解率和光降解時(shí)間關(guān)系。BDE-47的光降解速率明顯大于BDE-28的光降解速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能是因?yàn)殇逶觽€(gè)數(shù)增加，分子最高占有軌道能量（EHOMO）增加，進(jìn)而脫溴速率也增加，也可能是因?yàn)殡S著溴化程度的提高，PB，DEs光反應(yīng)性增強(qiáng)，光解速率越快。

（二）己烷中BDE-28、BDE-47在氙燈條件下的光降解途徑

BDE-47降解生成一溴聯(lián)苯醚、二溴聯(lián)苯醚和三溴聯(lián)苯醚，隨著光照時(shí)間累積，BDE-47含量持續(xù)降低，一溴聯(lián)苯醚、二溴聯(lián)苯醚和三溴聯(lián)苯醚均先增多后減少，二溴聯(lián)苯醚和三溴聯(lián)苯醚的生成量遠(yuǎn)大于一溴聯(lián)苯醚的生成量。

（三）不同溶劑中BDE-28在氙燈下的光降解反應(yīng)

溶劑對(duì)BDE-28的降解影響的不同可能主要與溶劑的供氫能力有關(guān)，甲醇、己烷、甲苯和乙腈的供氫能力較好，有利于BDE-28脫溴降解：而丙酮的供氫能力較差，并且丙酮對(duì)光源的發(fā)射光譜有較大吸收，屏蔽了BDE-28對(duì)光源的吸收，從而減慢了降解速率。

（五）己烷中BDE一28在不同光源下的光降解反應(yīng)

汞燈在265.0-579.0nm輻射不連續(xù)譜線，主要能量集中在紫外區(qū)：金鹵燈發(fā)射380-780nm的連續(xù)波長(zhǎng)，但紫外區(qū)的相對(duì)能量較弱;氙燈光譜集中在可見(jiàn)區(qū)，光能量較低，相對(duì)強(qiáng)度在800-1000nm達(dá)到最大。

三、總結(jié)

在氙燈條件下，不同溶劑中BDE-28的光降解率明顯不同，快慢速率為己烷>甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。不同溶劑中BDE-28降解率大小主要受溶劑的供氫能力的影響，己烷、甲醇和甲苯的供氫能力強(qiáng)于乙腈與丙酮的供氫能力。同時(shí)丙酮對(duì)光有吸收作用，減弱輻射光源的能量，故丙酮中BDE-28的降解率最低。

在氙燈照射下，甲醇/Jg（1：1）為溶劑的光解體系中，添加物對(duì)BDE-28的光降解有不同影響。有機(jī)物腐殖酸具有吸附和掩蔽光照的特性，對(duì)BDE-28降解有抑制作用，且濃度越高抑制作用越強(qiáng)。無(wú)機(jī)離子對(duì)BDE-28的光降解影響比較復(fù)雜。水相中Br-存在抑制苯環(huán)上溴的還原脫除，從而影響B(tài)DE-28降解，而CI對(duì)BDE-28的光降解幾乎沒(méi)有影響。

相同條件下，BDE-28和BDE-47的降解速率不同，BDE-47的降解速率明顯大于BDE-28的降解速率，猜想二者光降解反應(yīng)的主要機(jī)理為還原脫溴，溴的取代位置和數(shù)量均對(duì)光降解速率和產(chǎn)物有影響。不同光源照射下BDE-28和BDE-47的光降解速率有所不同，但速率均符合300w汞燈>500w金鹵燈>100w汞燈》500w氙燈的規(guī)律。