煉化裝置停工氮氣保護(hù)與氣相緩蝕劑保護(hù)效果研究

牛魯娜，蘭正貴，李偉華，宋曉良

(1. 中國石化青島安全工程研究院，山東青島 2660712. 中國石化普光分公司，四川達(dá)州 635000)

由于設(shè)備和管線的結(jié)構(gòu)特點(如具有塔底、罐底、管線放空等死角部位)，煉化企業(yè)停工閑置的裝置中往往存在難以完全清除的殘留的腐蝕介質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物，以及集聚不易排出的液體水，這便導(dǎo)致了停工裝置腐蝕源的產(chǎn)生。企業(yè)通常使用氮氣置換隔絕保護(hù)的方法[1-4]降低停工時期裝置的腐蝕，然而停工保護(hù)用氮氣的純度指標(biāo)目前沒有明確的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，大部分企業(yè)依據(jù)經(jīng)驗將氮氣中的氧氣體積分?jǐn)?shù)控制在≯0.5%的范圍。雖然氮氣保護(hù)法能夠?qū)ν９ぱb置起到一定的防護(hù)效果，但是一段時間后設(shè)備檢查卻仍能發(fā)現(xiàn)較多的腐蝕問題。氣相緩蝕劑(Vapor Phase Inhibitor，VPI)是一種不需要與金屬接觸，常溫下能自動揮發(fā)出緩蝕性氣體，在金屬表面形成一層連續(xù)緩蝕薄膜的防銹物質(zhì)。VPI不受設(shè)備結(jié)構(gòu)限制，依靠分散、升華作用擴(kuò)散到整個設(shè)備空間，使內(nèi)腔、管道、溝槽甚至縫隙等部位均得到保護(hù)，具有使用方便、保護(hù)效果好等特點，但相關(guān)研究工作起步較晚，商用藥劑種類少，在國內(nèi)煉化裝置尚未得到廣泛應(yīng)用，實際保護(hù)效果不明確[5-12]。

由于許多企業(yè)缺乏停工保護(hù)方面的經(jīng)驗，沒有有效的保護(hù)方案以降低停工期間腐蝕風(fēng)險[13]。因此需要對實際停工裝置所處環(huán)境下常用的停工保護(hù)方法的效果進(jìn)行研究，為合理指導(dǎo)企業(yè)選擇停工保護(hù)方式提供理論支持。

1 停工裝置下的腐蝕

停工閑置裝置中的腐蝕主要是金屬表面的電化學(xué)腐蝕過程[1]，尤其是當(dāng)大氣濕度較大時，水蒸氣在裝置表面凝結(jié)成水膜，構(gòu)成有一定電導(dǎo)和腐蝕性的電解質(zhì)溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

陽極：Me+nH2O→Me+·nH2O+e

陰極：O2+4H++4e→2H2O(酸性溶液)

O2+4H++4e→4OH-(中性或酸性溶液)

金屬表面若有殘留銹層，則會進(jìn)一步加速腐蝕。潮濕狀態(tài)下，銹層與溶解氧一起作為陰極去極化劑，發(fā)生Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4的反應(yīng)：

3Fe2O3+H2O+2e→2Fe3O4+2OH-

干燥狀態(tài)且含氧量豐富時，F(xiàn)e3O4又能被重新氧化：

4Fe3O4+O2→6Fe2O3

本研究以停工裝置為研究對象，由于氮氣置換無法保證絕對的無氧環(huán)境，可能發(fā)生上述電化學(xué)腐蝕，故實驗中選擇以企業(yè)氧含量控制指標(biāo)0.5%作為條件，模擬裝置底部潮濕環(huán)境，開展停工裝置典型材質(zhì)的腐蝕行為研究，考察氮氣置換保護(hù)和氣相緩蝕劑輔助保護(hù)的效果。

2 實驗

2.1 實驗材料及試劑

試樣：實驗選取4種典型的煉化裝置設(shè)備用材，20#、Cr5Mo、16MnR、304，規(guī)格為：50 mm×10 mm×3 mm，試樣鉆有約6.0 mm的圓孔備掛片之用。各材料的化學(xué)成分如表1所示。實驗前砂紙打磨試樣表面，丙酮除油，無水乙醇除水后，置于干燥器中待用。

試劑：鹽酸、丙酮、無水乙醇、六次甲基四胺，均為分析純；氣相緩蝕劑為市售工業(yè)品。

2.2 實驗方法

氮氣置換法效果考察：反應(yīng)釜容積3 L，在反應(yīng)釜中加入1 L去離子水，水浴控溫25℃。試樣分別掛于氣相和液相，向液相中通入氧體積濃度0.5%的氮氧混合氣體置換體系中的空氣10 min后，密閉反應(yīng)釜開始實驗。實驗周期為168 h。

氣相緩蝕劑輔助保護(hù)效果考察：參照氣相緩蝕劑失重評價方法[14-18]，按照一定的比例將緩蝕劑粉末放入紗布中懸掛于氣相空間，將氣相緩蝕劑作為氮氣置換法的輔助保護(hù)措施，其他實驗方法與上述相同。

實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意

采用Alicona公司3D光學(xué)輪廓儀觀察腐蝕產(chǎn)物形貌，觀測倍數(shù)為物鏡×10。用刀片將腐蝕產(chǎn)物刮下，研磨均勻待用。使用布魯克公司X射線衍射儀，采用Cu靶以0.02°掃描步長對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，采用PCPDF軟件標(biāo)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16545-1996[19]，對試樣采用500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+5 g六次甲基四胺的除銹液，室溫超聲除銹，干燥后每組取3個平行試樣測定腐蝕失重值。

表1 試樣化學(xué)成分 %

3 結(jié)果與討論

3.1 氮氣置換環(huán)境腐蝕行為

將僅進(jìn)行氮氣置換的一組試樣取出，無水乙醇噴淋沖洗觀察宏觀腐蝕狀態(tài)，如圖2所示。可以看出，除304試樣表面光亮無銹垢之外，其他3種材質(zhì)試樣表面均有一定量的腐蝕產(chǎn)物。液相中懸掛的試樣，腐蝕產(chǎn)物表層為黃褐色，結(jié)構(gòu)疏松，與基體結(jié)合力較弱，觸碰極易脫落，脫落后露出內(nèi)層黑色的產(chǎn)物層，反應(yīng)釜內(nèi)試樣下方沉淀大量黃銹；懸掛于氣相的試樣，20#和16MnR試樣表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋較多，覆蓋區(qū)腐蝕產(chǎn)物層較薄，呈小型鼓包凸起狀，鼓包表面有疏松易脫落的黃褐色和磚紅色物質(zhì)，內(nèi)層為黑色粉末狀物質(zhì)，與基體結(jié)合相對緊密但易碎，Cr5Mo表面只有零星的銹垢。

圖2 氮氣置換環(huán)境下4種材質(zhì)宏觀腐蝕形貌

對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，20#、16MnR和Cr5Mo的XRD譜圖出峰位置基本相同，表層產(chǎn)物譜圖有明顯的γ-FeOOH特征衍射峰，而剝除表層產(chǎn)物后的試樣譜圖中的特征峰主要是Fe、Fe3O4和FeOOH，其中Fe是基體，F(xiàn)e3O4為黑色內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)eOOH可能為殘留的表層產(chǎn)物也可能是與Fe3O4共存在于內(nèi)銹層之中。圖3、圖4是以16MnR為例展示的腐蝕產(chǎn)物XRD測試結(jié)果。

圖3 表層腐蝕產(chǎn)物XRD測試結(jié)果

圖4 剝落表層腐蝕產(chǎn)物后試樣XRD測試結(jié)果

文獻(xiàn)報道[4,20-22]，潮濕環(huán)境中，腐蝕初期氧氣與金屬表面接觸充分，形成不穩(wěn)定的γ-FeOOH，當(dāng)表面生成完整銹層之后，還原性較強的腐蝕產(chǎn)物成為強烈的陰極去極化劑，形成Fe3O4，隨后被液膜下的O2氧化得到穩(wěn)定的α-FeOOH。最終腐蝕產(chǎn)物主要包括黃色的γ-FeOOH、α-FeOOH和黑色的Fe3O4等，外層為疏松易脫落的附著層，內(nèi)層為結(jié)構(gòu)致密附著性好的氧化物，這與實驗結(jié)果一致。

將腐蝕產(chǎn)物去除后觀察腐蝕形貌如圖5所示。由圖可見，懸掛于氣相中的試樣，碳鋼基體腐蝕面積最大，有明顯的深坑和大且淺的潰瘍狀腐蝕，腐蝕坑周圍比較圓滑；鉻鉬鋼局部有小蝕坑，周圍為潰瘍狀；304不銹鋼基體未被腐蝕。浸沒于液相中的試樣，20#和16MnR基體金屬光澤不見，Cr5Mo大部分區(qū)域基體金屬光澤可見，局部存在不規(guī)則腐蝕坑，304試樣表面無腐蝕。

3.2 氣相緩蝕劑輔助保護(hù)效果

圖6是使用氣相緩蝕劑條件下4種材質(zhì)的腐蝕形貌。由圖可見，氣相緩蝕劑對4種材質(zhì)的緩蝕效果良好，懸掛于氣相中的試樣表面均光亮無銹，浸沒于液相中的試樣，20#和16MnR金屬基體呈灰黑色，表面金屬光澤不見，溶液中有黃銹沉淀，試樣表面殘留少量黃銹，Cr5Mo表面不均勻分布黃色銹點，灰黑色銹點以黃色銹點為中心向周圍擴(kuò)展，304試樣光亮無銹。3D輪廓儀對去除腐蝕產(chǎn)物后試樣進(jìn)行觀察(圖7)顯示，氣相20#和16MnR試樣表面有極少數(shù)腐蝕坑，液相20#試樣表面分布相對密集小蝕坑，其他未見明顯現(xiàn)象。

a,b：20#氣液；c,d：Cr5Mo氣液；e,f：16MnR氣液；g,h：304氣液圖5 氮氣置換環(huán)境下去除腐蝕產(chǎn)物四種材質(zhì)腐蝕形貌

圖6 使用氣相緩蝕劑四種材質(zhì)宏觀腐蝕形貌

a,b：20#氣液； c,d：Cr5Mo氣液； e,f：16MnR氣液； g,h：304氣液圖7 使用氣相緩蝕劑四種材質(zhì)腐蝕形貌

表2對比了使用氣相緩蝕劑與僅進(jìn)行氮氣置換兩種條件下碳鋼、鉻鉬鋼和不銹鋼的腐蝕速率。結(jié)果表明，該氣相緩蝕劑在氣相潮濕環(huán)境中有明顯的緩蝕效果，腐蝕速率有大幅降低，但液相中20#、16MnR和304材質(zhì)試樣腐蝕速率反而有一定程度升高。氣相緩蝕劑具有緩釋作用是因為緩蝕劑分子與水和氧在金屬表面競爭吸附形成保護(hù)膜，可降低金屬表面的腐蝕介質(zhì)濃度，抑制吸氧腐蝕；解離出的小分子氨具有堿性能提高金屬表面液膜層pH值、將酸性介質(zhì)中和，也能提高金屬的耐蝕性。但是緩釋效果的好壞與其在金屬表面的吸附能力和在電解質(zhì)中的溶解度密切相關(guān)。若緩蝕劑溶解度低，金屬表面不能形成致密的吸附保護(hù)膜，腐蝕介質(zhì)就會與金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，甚至產(chǎn)生縫隙腐蝕，加速基體的腐蝕過程；若緩蝕劑溶解度過大，則緩蝕劑均溶于水相而在金屬表面吸附的分子過少，也不足以起到緩蝕的目的[6,11,23]。因此，實驗中緩蝕劑對氣相空間緩釋效果好而對液相空間無緩釋效果的原因可能是緩蝕劑分子在液相的試樣表面未能形成有效的保護(hù)膜所致。

表2 氣相緩蝕劑保護(hù)效果 mm/a

4 結(jié)論

a)目前煉化裝置停工采取的氮氣置換法控制氮氣中氧含量為0.5%，通過研究發(fā)現(xiàn)，在該條件下，碳鋼和鉻鉬鋼仍然存在一定的腐蝕，不銹鋼有較好的耐蝕性能。

b)本研究所選的氣相緩蝕劑對氣相空間具有良好的緩釋性能，而對液相空間沒有明顯保護(hù)作用。作為長期停工保護(hù)方法，時間越長，氮氣保護(hù)效果越有限，建議可將氣相緩蝕劑作為輔助保護(hù)方法，選擇時需要深入了解其成分和作用機(jī)理，對其性能進(jìn)行評價，優(yōu)選最合適的藥劑。