拉曼光譜結(jié)合模擬退火的小麥粉灰分含量檢測(cè)

劉冬陽(yáng) 孫曉榮 劉翠玲 尚經(jīng)開 張?zhí)礻?yáng) 馮雨晨

(食品安全大數(shù)據(jù)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京工商大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，北京 100048)

小麥具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高、容易儲(chǔ)藏等特點(diǎn)，因此國(guó)家將其作為重要的商品糧食。中國(guó)是全球小麥生產(chǎn)量與消費(fèi)量最大的國(guó)家，并且每年還需進(jìn)口千萬噸的小麥，基本將其全部用于生產(chǎn)小麥粉產(chǎn)品以滿足國(guó)民的日常食用需求[1]?；曳质切←湻鄣囊环N主要成分，是指經(jīng)高溫灼燒后殘留下的無機(jī)成分占小麥粉的百分比?；曳謺?huì)影響面制食品的口感和色澤，如全麥面包的灰分含量就會(huì)高于饅頭的含量，國(guó)標(biāo)檢測(cè)常用的手段為850 ℃高溫定時(shí)法，費(fèi)時(shí)費(fèi)力且人工成本高[2]。近幾年小麥粉安全事件頻繁發(fā)生，這也揭露了小麥粉品質(zhì)檢測(cè)存在的問題和漏洞，體現(xiàn)了對(duì)小麥粉品質(zhì)進(jìn)行高效準(zhǔn)確檢測(cè)的重要性。

目前，拉曼光譜技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于材料、化工、石油、高分子、地質(zhì)等多個(gè)領(lǐng)域。在食品檢驗(yàn)方面，Bruno等人[3]建立大豆油中共軛亞油酸(CLA)定量分析模型，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.97，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想。Stefanov等[4]利用拉曼光譜結(jié)合PLS算法測(cè)定牛奶中支鏈脂肪酸，相關(guān)系數(shù)大于0.65。Di Anibal等[5]運(yùn)用多種拉曼光譜技術(shù)檢測(cè)了烹飪香料中的蘇丹紅，結(jié)果顯示表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)結(jié)果最佳，說明表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)可用于區(qū)分出蘇丹紅摻假香料。張克勤等[6]采用激光拉曼技術(shù)檢測(cè)了五谷中的糖類和蛋白質(zhì)，結(jié)果表明碳水化合物含量高于蛋白質(zhì)。

模擬退火算法在很多優(yōu)化問題上都有應(yīng)用，但應(yīng)用于光譜技術(shù)的研究較少，尤其是在拉曼光譜分析技術(shù)中的應(yīng)用更是少之又少。石吉勇等[7]基于SAA優(yōu)化食醋總酸含量的定量模型，篩選出17個(gè)總酸特征波數(shù)點(diǎn)，其預(yù)測(cè)集R2為0.921優(yōu)于原始譜圖定量模型效果。Balabin等[8]對(duì)比16種優(yōu)化譜區(qū)算法對(duì)生物柴油特征的提取結(jié)果，得出模擬退火算法是優(yōu)化效果明顯的算法之一。

拉曼光譜譜峰覆蓋了5～4 000 cm-1波數(shù)范圍，同時(shí)拉曼光譜在采集時(shí)所需樣本也較少，因此無論是無機(jī)物還是有機(jī)物，拉曼光譜都可以測(cè)得[9-12]。旨在多角度尋求最優(yōu)檢測(cè)方法，豐富小麥粉檢測(cè)手段，運(yùn)用11種不同預(yù)處理方法組合進(jìn)行光譜預(yù)處理，再結(jié)合模擬退火算法優(yōu)化波數(shù)，后建立偏最小二乘定量分析模型，提升模型整體預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)健性，確定拉曼光譜檢測(cè)小麥粉品質(zhì)可行性并優(yōu)化模型。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與光譜采集

1.1 材料與試劑

1.1.1 用于定量分析的樣本

126個(gè)小麥粉樣本全部取自北京古船小麥粉廠，其種類包括富強(qiáng)粉，麥芯粉，精制雪花粉和面包粉。樣本中灰分真實(shí)值來自古船小麥粉廠檢驗(yàn)人員按照國(guó)標(biāo)法 GB5009.4—2016標(biāo)準(zhǔn)用電熱板碳化，進(jìn)箱式馬弗爐灼燒測(cè)得的數(shù)據(jù)?；曳侄糠治鰧?shí)驗(yàn)隨機(jī)取92份樣本作為校正集，34份樣本作為測(cè)試集，灰分的取值范圍為0.46%～0.85% 。

1.1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用DXR激光共焦顯微拉曼光譜儀采集小麥粉樣本的拉曼光譜。激光共焦顯微拉曼光譜儀參數(shù)設(shè)置為：激光波長(zhǎng)780 nm，激光能量20 Ev，光柵400 lines/mm，光闌50 mm，估計(jì)分辨率4.7～8.7 cm-1,掃描次數(shù)16次，采集曝光時(shí)間為5 s。

1.2 方法

1.2.1 拉曼光譜的采集

在掃描樣本前，首先要以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣為背景，檢測(cè)光學(xué)臺(tái)內(nèi)激光。待激光能量值趨于穩(wěn)定后，取少量小麥粉樣本放置在載玻片上，再一同放置在10倍物鏡下，調(diào)節(jié)物鏡與載物臺(tái)之間的距離直到能清楚地觀察到小麥粉在顯微鏡下的成像，關(guān)閉樣品艙門，小麥粉在10倍物鏡下成像如圖1所示。實(shí)驗(yàn)采用面掃描，每次取9個(gè)點(diǎn)，掃描出9條光譜，圖2為1次掃描單點(diǎn)的小麥粉樣本拉曼光譜圖。

圖1 小麥粉在10倍物鏡下成像

圖2 小麥粉拉曼光譜圖

1.2.2 模擬退火算法

模擬退火算法(SAA)起源于金屬的退火原理，材料先經(jīng)過升溫能量變大，原子發(fā)生移動(dòng)，再經(jīng)冷卻能量減小，移動(dòng)減慢，最后在常溫時(shí)達(dá)到全局穩(wěn)定狀態(tài)。而在模擬退火算法中，相當(dāng)于算法先進(jìn)行隨機(jī)搜索，在經(jīng)每一次狀態(tài)轉(zhuǎn)移后，進(jìn)行局部搜索，最終找到最優(yōu)解。

拉曼光譜的波長(zhǎng)點(diǎn)相當(dāng)于退火材料的微觀狀態(tài)，在確定目標(biāo)函數(shù)和初始溫度后，隨機(jī)選擇一組波數(shù)作為初始解，并開始迭代。在迭代過程中，若新的目標(biāo)函數(shù)優(yōu)于前一解的目標(biāo)函數(shù)，則將其作為最優(yōu)解。否則由接受準(zhǔn)則判別是否接受這個(gè)解，滿足則進(jìn)行當(dāng)前解和目標(biāo)函數(shù)的迭代，否則放棄新解。在迭代過程中算法內(nèi)置記憶器記錄了迭代過程中出現(xiàn)的最優(yōu)解和目標(biāo)函數(shù)值，為了防止多個(gè)極值同時(shí)存在，在迭代終止時(shí)得到的歷史最優(yōu)解，即為優(yōu)選的波數(shù)點(diǎn)。

1.2.2.1 接受準(zhǔn)則

接受準(zhǔn)則用于迭代過程中判別算法是否接受當(dāng)前解，有利于模擬退火算法最終選擇最優(yōu)解，是實(shí)現(xiàn)全局搜索的要素。

由解i到解j的接受概率由式(1)函數(shù)確定：

(1)

式中:f(i)、f(j)分別表示解i、j的目標(biāo)函數(shù)，t表示溫度/ ℃。

1.2.2.2 目標(biāo)函數(shù)

目標(biāo)函數(shù)是模擬退火尋優(yōu)過程的主要依據(jù)。在用拉曼光譜技術(shù)分析時(shí)，目標(biāo)函數(shù)通常選擇校正模型的相關(guān)系數(shù)R2、交互驗(yàn)證校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)或者預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)作為參數(shù)。

1.2.2.3 冷卻進(jìn)度表

冷卻進(jìn)度表包含了模擬退火控制進(jìn)程的所有參數(shù)，初始溫度T0，衰減因子α，馬爾可夫鏈長(zhǎng)度Lk和終止條件S。當(dāng)T0足夠大時(shí)算法的搜索范圍也會(huì)變大，但同時(shí)也增加了算法優(yōu)化的時(shí)間，因此降溫策略選擇指數(shù)降溫Tk+1=Tk×α。通常選取足夠小的衰減因子α用于避免馬爾可夫鏈過長(zhǎng)，而終止條件S的值無限接近于0。

由模擬退火算法的原理可以看出，初始點(diǎn)選擇不具有依賴性，對(duì)于隨機(jī)搜索算法這是十分重要的優(yōu)勢(shì)，避免了因初始點(diǎn)選擇不當(dāng)造成的優(yōu)化失敗，同時(shí)以一定幾率接受劣質(zhì)解，保證算法不陷入局部最優(yōu)且增加了尋優(yōu)靈活性。算法隱含并行性，采用并行策略優(yōu)化提升了收斂速度和解的質(zhì)量，善于搜索復(fù)雜區(qū)域，因此選擇了該算法進(jìn)行波數(shù)篩選[13-14]。

2 結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)建立了關(guān)于灰分含量的PLS定量校正模型，并對(duì)檢驗(yàn)集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)。在不經(jīng)過波數(shù)篩選時(shí)，小麥粉中灰分拉曼全譜PLS定量模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果R2為0.724 3，RMSEC為0.0760，RMSEP為0.089 8，RPD為1.365 0，RMSEP/RMSEC為1.182 2。

實(shí)驗(yàn)選用了導(dǎo)數(shù)、卷積(SG)平滑、歸一化、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(standant normal variate transformation, SNV)、多元散射校正(multipicative scatter correction, MSC)共五種常用的光譜預(yù)處理法，構(gòu)成了11種優(yōu)化組合方法，并通過模擬退火算法優(yōu)化波數(shù)[15-17]。

由于冷卻進(jìn)度表參數(shù)的設(shè)置是模擬退火算法尋優(yōu)過程的關(guān)鍵，實(shí)驗(yàn)針對(duì)初始溫度以及衰減因子兩個(gè)重要參數(shù)進(jìn)行了不同取值的對(duì)比分析，探索適合小麥粉PLS定量模型的最優(yōu)設(shè)置。由于模擬退火算法是一種隨機(jī)優(yōu)化方法，因此在每一組參數(shù)建立模型時(shí)，均優(yōu)化5次后取平均值作為該模型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。模型的RMSEC和RMSEP隨初始溫度變化如圖3所示。

圖3 RMSEC與RMSEP隨初始溫度變化曲線

由圖3可知，模型的RMSEC和RMSEP隨初始溫度的升高逐漸減小，RMSEC在400、2 000和10 000 ℃數(shù)值較小，RMSEP在2 000 ℃ 數(shù)值較小。主要原因在于足夠大的初始溫度可以保證模型搜索全面，但隨著溫度的增加，優(yōu)化速度明顯降低，因此綜合以上因素，實(shí)驗(yàn)選取400 ℃ 作為初始溫度。模型的RMSEC和RMSEP隨衰減因子α變化如圖4所示，可以看出，RMSEC和RMSEP在整體趨勢(shì)上隨衰減因子增高而降低，但是在0.98之后數(shù)值有所回升，RMSEC和RMSEP均在α為0.97時(shí)數(shù)值最小，因此實(shí)驗(yàn)選取α=0.97作為衰減因子。

通過以上實(shí)驗(yàn)以及參考相關(guān)文獻(xiàn)，研究最終選擇的冷卻進(jìn)度表參數(shù)為T0=600 ℃，α=0.98，Lk=400，S=0.000 001 ℃[18-19]，最終建立了關(guān)于灰分含量的PLS定量分析模型，優(yōu)化模型結(jié)果如表1所示：

圖4 RMSEC與RMSEP隨衰減因子變化曲線

R2RMSECRMSEPRPDRMSEP/RMSEC0.724 30.076 00.089 81.365 01.182 2SAA0.983 80.018 30.019 26.394 81.045 6+SAA0.987 40.016 20.016 87.306 61.036 7SG+SAA170.980 30.020 20.020 65.952 21.019 5250.974 60.023 00.021 15.802 60.920 3SG++SAA170.980 60.020 00.015 97.701 30.794 2250.975 10.022 70.020 85.900 20.915 6SG+SNV+SAA170.987 50.016 10.015 08.167 90.931 8250.984 90.017 70.020 95.866 31.180 0SG+MSC+SAA170.972 20.024 00.018 16.757 80.755 6250.955 80.030 30.023 75.182 40.781 8SG++SAA170.962 40.027 90.028 64.291 61.024 3250.975 10.022 70.019 46.316 30.854 6SG++SAA170.937 10.036 10.041 02.994 61.133 8250.941 80.034 70.026 24.672 60.755 8SG++SNV+SAA170.965 30.026 80.020 95.869 90.779 2250.956 60.030 00.025 04.903 00.833 9SG++MSC+SAA170.967 70.025 90.026 44.642 11.020 7250.980 00.020 30.022 25.524 81.091 0SG++SNV+SAA170.964 10.027 30.031 53.893 11.154 1250.972 60.023 80.022 85.373 30.957 1SG++MSC+SAA170.937 20.036 10.043 32.834 51.198 8250.952 30.031 40.031 13.944 50.988 9

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，優(yōu)化組合方法結(jié)合模擬退火算法處理灰分定量模型后，模型各評(píng)價(jià)參數(shù)都有大幅度提升，11種預(yù)處理組合方法對(duì)性能參數(shù)有不同程度的影響，但在滿足模型穩(wěn)健性的前提下，所有優(yōu)化方式都可以滿足檢測(cè)準(zhǔn)確性要求。其中SG(平滑17個(gè)點(diǎn))+SNV+SAA的優(yōu)化方式效果最優(yōu)，相關(guān)系數(shù)R2為0.987 5，RMSEC和RMSEP分別為0.016 1和0.15，RPD高達(dá)8.167 9，波數(shù)由3 320個(gè)點(diǎn)篩選為110個(gè)點(diǎn)，模型穩(wěn)健性參數(shù)良好，定量模型及預(yù)測(cè)結(jié)果如圖5所示，其中橫縱坐標(biāo)分別表示小麥粉中灰分含量所占的百分比。

圖5 SG(17)+SNV+SAA的灰分拉曼定量模型

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了小麥粉中灰分拉曼全譜PLS定量模型，經(jīng)11種優(yōu)化組合方法處理并通過模擬退火算法優(yōu)化波數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的優(yōu)化組合方法對(duì)指標(biāo)有一定程度的影響，其中SG(17)+SNV+SAA的優(yōu)化方式效果最佳，這是因?yàn)榫矸e平滑法本身是一種加權(quán)平均方法，通過多項(xiàng)式對(duì)移動(dòng)窗口內(nèi)信息進(jìn)行擬合，其更加強(qiáng)調(diào)中心點(diǎn)的中心作用, 而SNV消除了固態(tài)或粉末狀樣本顆粒大小、表面散射及光程變動(dòng)對(duì)光譜的影響, 二者相綜合,使各項(xiàng)指標(biāo)大幅度提升，模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)健性得到保障。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，在模型待測(cè)組分濃度與波數(shù)相關(guān)性以及模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性方面展現(xiàn)了自身的優(yōu)越性，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性和誤差分布范圍也比較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，拉曼光譜技術(shù)經(jīng)過預(yù)處理并結(jié)合模擬退火算法對(duì)小麥粉中灰分組分的定量分析有一定的可行性，本研究為小麥粉組分的定量分析提供了一種新的方法途徑，也為建立一個(gè)準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)工作的優(yōu)秀小麥粉檢測(cè)模型提供借鑒。