延吉市表層土壤中重金屬的分布特征

金光洙， 姚 鎮(zhèn)， 趙華鑫， 鄭舒元， 全紅梅

(1.延邊大學(xué)農(nóng)學(xué)院；2.延邊大學(xué)理學(xué)院:吉林 延吉 133002)

重金屬是一類典型的土壤污染物，其污染范圍廣，滯留時(shí)間長(zhǎng)，不易在環(huán)境中降解。近年來，隨著工業(yè)發(fā)展、廢棄物排放以及農(nóng)藥化肥施用量的增加，土壤重金屬污染已經(jīng)成為了人們關(guān)注的環(huán)境問題之一。環(huán)境保護(hù)部和國土資源部2014年4月發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國土壤污染總超標(biāo)率達(dá)到16.1%，其中，土壤重金屬鎘的超標(biāo)率高達(dá)7.0%，說明我國土壤污染尤其是土壤重金屬污染問題嚴(yán)重[1]。目前特別關(guān)注的重金屬主要是生物的毒性顯著的Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬As，還包括具有隱蔽性和毒性的Cu、Zn等[2]。重金屬毒害作用一旦表現(xiàn)出來就難以消除，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害很大[3]。延吉市是吉林省東部延邊朝鮮族自治州的首府，位于東北亞經(jīng)濟(jì)圈的腹地，是聯(lián)合國擬定的圖們江流域大金三角經(jīng)濟(jì)帶的中方支點(diǎn)之一。楊亮等[4]報(bào)道，圖們江流域河岸帶土壤重金屬污染程度處于向中度污染發(fā)展的過渡階段，主要污染源為農(nóng)業(yè)源、交通源和工業(yè)源。國內(nèi)外對(duì)于土壤中重金屬的研究已有很多[4-10]，但對(duì)于延吉市土壤中重金屬的研究鮮有報(bào)道[4,6]。本文以延吉市為研究區(qū)域，調(diào)查了表層土壤中重金屬的濃度水平，并對(duì)重金屬的分布特征和污染狀況進(jìn)行了初步評(píng)價(jià)。研究結(jié)果可為區(qū)域重金屬污染防治和生態(tài)環(huán)境建設(shè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 樣品采集

在吉林省延吉市市區(qū)采用網(wǎng)格法選取均勻分布的16個(gè)區(qū)域，然后每個(gè)區(qū)域采集1個(gè)表層土壤樣品(圖1)，采樣時(shí)間為2016年7月。其中，采樣點(diǎn)4、11、12為蔬菜地，其他地點(diǎn)均為市區(qū)路邊的綠化帶平地，上有少量植被。土壤樣品均采自0～20 cm的表層土壤1 kg左右，采集的樣品及時(shí)帶回實(shí)驗(yàn)室存放于-4 ℃以下保管。在實(shí)驗(yàn)室將采集的土壤樣品放置于干凈的容器中自然陰干，干燥后去除雜物及石子，以木槌打碎，用瑪瑙研缽研磨，過100目篩(0.149 mm)，備用。

圖1 土壤采樣地點(diǎn)圖

1.2 重金屬分析

使用電子天平準(zhǔn)確稱取0.2 g左右土壤樣品，置于100 mL聚四氟燒乙烯消解罐中。向其中加入8 mL濃氫氟酸進(jìn)行消解，然后置于170 ℃電熱板上微火蒸干(50 min)，冷卻后加入15 mL王水(HNO3和HCl 1∶3)，加熱消解直到完全反應(yīng)(60 min)。再用15 mL蒸餾水搖勻，然后置于200 ℃電熱板上去酸，當(dāng)溶液揮發(fā)至一半時(shí)，把熱溶液通過多孔玻璃過濾過濾，收集于燒杯中，用少量1%硝酸熱溶液洗滌過濾器數(shù)次，洗滌液合并入燒杯中。待濾液冷卻至室溫以后，將濾液移入50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容后搖勻。再取2 mL稀釋溶液移入10 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容后搖勻,待測(cè)。用相同的操作方法制備成3份土樣平行溶液，并且按上述方法制備空白溶液,待測(cè)。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,美國安捷倫，7 500 a)測(cè)定試樣溶液和平行溶液中釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、Zn(鋅)、As(砷)、Se(硒)、Mo(鉬)、Ag(銀)、Cd(鎘)、Sb(銻)、Ba(鋇)、鉈(Tl)、鉛(Pb)等16種金屬元素的含量。高純硝酸(GR級(jí))，由上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)。其他化學(xué)試劑均為市售(AR級(jí))。實(shí)驗(yàn)室中所有用水均為2次水。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 mg/mL，由美國安捷倫公司提供。用2 % HNO3逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0、10.0、20.0 μg/mL。

1.3 污染評(píng)價(jià)

土壤重金屬污染狀況評(píng)價(jià)采用單因子指數(shù)法[11]和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[12-13]。依據(jù)單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可將土壤重金屬污染劃分為安全、警戒線、輕污染、中污染、重污染等5 個(gè)等級(jí)(表1)。

表1 單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法污染程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.4 來源解析

重金屬污染來源解析采用了富集因子法和主成分分析。富集因子法是常用的重金屬來源研究的分析手段之一。富集因子法用樣品中重金屬元素相對(duì)于地殼元素的富集程度，以判別人為源與自然源對(duì)樣品中元素含量的貢獻(xiàn)水平，表征樣品中污染元素的來源[14]。樣品中重金屬元素的富集因子(EF)的計(jì)算公式為：

EF=(Xi/Xn)樣品/(Xi/Xn)背景

式中,Xi為元素i的濃度，Xn為參比元素的濃度。Lantzy等[15]認(rèn)為，元素富集因子大于10，則該元素被富集，主要來源于人類活動(dòng)導(dǎo)致的各種污染因素,而并非來自地殼物質(zhì)[16];富集因子接近于1的元素，則主要由土壤或巖石風(fēng)化的塵埃刮入大氣引起[17]，介于二者之間的元素人為污染亦占相當(dāng)比例。主成分分析利用SPSS19.0進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 濃度水平

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，延吉市表層土壤中重金屬的濃度水平(mg/kg)為：Cr 4.85～22.09，Cd 未檢出～0.04，As 14.07～26.78，Pb 2.82～20.08，Cu 8.73～28.92，Zn 36.33～148.61，Tl 未檢出～0.34，Ni 9.86～26.99，Mn 70.59～267.10，Sb未檢出-0.63，V 8.40～40.76，Co 5.86～15.11，Mo 未檢出。16種元素的總濃度范圍為351.7～1 147.0 mg/kg(均值821.9，中值955.2)。按中值濃度從高到低依次為Ba、Mn、Zn、V、As、Ni、Cu、Cr、Pb、Co、Sb、Tl、Cd、Se、Mo、Ag(圖2)。

(箱子的上下端是75%、25%百分位數(shù)，橫杠是中位數(shù)。Mn、Zn、Ba值參考右縱坐標(biāo)。)

圖2 延吉市表層土壤中16種元素的濃度水平
Fig.2 Levels of 16 elements in surface soil of Yanji City

由于不同重金屬的來源、人為排放情況等均不相同，因此各元素的濃度水平有較大的差異，其中，濃度較高的重金屬為Mn、Zn、V、As、Ni、Cu、Cr、Pb。Ba(150.6～728.8 mg/kg)在地殼中的含量比較高，平均濃度為500 mg/kg左右，所以延吉市土壤中Ba的濃度較高于其他元素的濃度水平，但是接近于土壤中Ba的背景值濃度，說明它們主要來源于自然源。與國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-2008)[18]相比，Pb、Cd、Cu、Ni、Zn等重金屬在所有采樣點(diǎn)都達(dá)到了一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；As只有1個(gè)采樣點(diǎn)達(dá)到了一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其余采樣點(diǎn)為二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明As可能受到潛在污染來源的影響。與其他地區(qū)相比，延吉市土壤中As的濃度水平與圖們江下游敬信濕地(15.6～34.9 mg/kg，均值為23.2 mg/kg)[6]土壤中As的濃度水平相近(P=0.105)，但顯著高于圖們江下游河岸帶(11.2～26.5 mg/kg，均值18.1 mg/kg)[4]土壤中As的濃度水平(P=0.003)，這表明As污染來源與交通源無關(guān)。Cr、Ti、Ba、Pb的濃度在延吉市西區(qū)(采樣點(diǎn)1～采樣點(diǎn)7，主要為商業(yè)居住區(qū))顯著高于延吉市東區(qū)(采樣點(diǎn)10～14，主要為工業(yè)區(qū)和郊區(qū))，t檢驗(yàn)的P值為0.006、0.000、0.005、0.002，具有顯著的空間分布特征(圖3)。這是由于商業(yè)居住區(qū)受人為源(如交通、燃煤等)的影響較多,污染則比較集中。As的濃度在各個(gè)采樣地點(diǎn)分布比較均勻(圖4)，這些說明As的來源可能與其他元素不同。

圖3 延吉市表層土壤中各采樣點(diǎn)的濃度水平 圖4 延吉市土壤中As的空間分布

2.2 污染評(píng)價(jià)

以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2008)[18]二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為土壤重金屬參比值，計(jì)算了6種重金屬的單因子污染指數(shù)(表2)。結(jié)果表明，延吉市表層土壤中Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni等6種重金屬的單因子污染指數(shù)尚處于清潔狀態(tài)，但62%樣品中的As單因子污染指數(shù)處于警戒線水平(其他處于清潔狀態(tài))。為了考察整體污染狀況，進(jìn)一步計(jì)算了內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)。Cd、As、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni加權(quán)值各采用了3、3、3、2、2、2、2[19]。結(jié)果表明，延吉市表層土壤中重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為0.32，整體狀況屬于安全等級(jí)，處于清潔水平。把單因子污染指數(shù)較高的As濃度與國內(nèi)其他地區(qū)的土壤比較，延吉市土壤中As的濃度水平(21.43 mg/kg)顯著高于石家莊(9.42 mg/kg)[20]、太原(10.96 mg/kg)[21]、開封(11.69 mg/kg)[22]、淮安(8.11～12.0 mg/kg)[23]等城市，接近于長(zhǎng)沙市(18.98 mg/kg,P=0.015)[24]。

表2 延吉市表層土壤重金屬污染狀況評(píng)價(jià)

2.3 來源解析

為闡明延吉市土壤中重金屬的潛在來源，選取Mn作為地殼源的參比元素，采用吉林省背景土壤A層Mn含量值[25]，計(jì)算了延吉市土壤中15種元素的富集因子(EF)值，EF值從大到小依次為：As、Cu、Ni、Ba、Zn、Co、Pb、Tl、V、Cr、Sb、Cd、Se、Mo、Ag。其中，Cr、Sb、Cd、Se、Mo和Ag的EF值小于1，說明這些元素主要來自于自然源；Cu、Ni、Ba、Zn、Co、Pb、Tl和V的EF值處于1～10，說明它們受到自然源和人為源2方面的影響；As的EF值大于10，說明延吉市土壤中的As主要來源于人為源。在圖們江流域河岸帶[4]和濕地[6]土壤中也檢測(cè)到較高濃度的As。據(jù)報(bào)道，到2003年為止，吉林省延邊朝鮮族自治州砷累計(jì)采出量為1 000 t，可能存在開采過程砷的環(huán)境排放[26]。距離延吉市西 40 km處有天寶山多金屬礦田(主要開采鉛、銅、鋅、鉬、銀等)[27]，曾是中國8大礦山之一，有130多年的開采歷史[26]。另外，煤炭中往往含有相當(dāng)量的砷，而這些砷會(huì)隨著煤炭的燃燒排放進(jìn)入大氣或者固廢中[7]。大量研究證實(shí)了國內(nèi)大氣中砷污染的主要來源之一就是大量分散的燃煤排放[28]。2005年中國燃煤排放砷量估算為1 564 t[29]。此外，石油及石油制品雖然其含砷量并不高，但其使用量非常大，所以在使用過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的砷排放[7]。2017年延吉市汽車保有量為15.2萬輛，2012年延吉機(jī)場(chǎng)飛機(jī)起降量為7 849次，這些因素可能都會(huì)對(duì)環(huán)境中的砷有一些貢獻(xiàn)。楊亮等[6]指出，圖們江下游敬信濕地土壤中砷的主要來源是農(nóng)藥化肥的使用。綜上所述，延吉市土壤中砷的主要來源是燃煤、汽車、飛機(jī)尾氣，其他可能來源有農(nóng)藥化肥和礦山開采。考慮到周圍地區(qū)長(zhǎng)期礦山開采歷史，環(huán)境中存在的砷有一些可能來自于歷史排放殘留，這還需進(jìn)一步研究考證。

為了進(jìn)一步了解延吉市土壤中采樣點(diǎn)的空間分布和重金屬潛在來源的關(guān)系，進(jìn)行了主成分分析。除去未檢出值多的4種元素后，以12種重金屬的濃度值為原始數(shù)據(jù)，各自除以總濃度值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理得到的比率，做為主成分分析的輸入數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，特征值大于1的2個(gè)主成分可以說明75%的延吉市土壤重金屬含量方差變動(dòng)。第1主成分(59%)主要代表Co、Ni、As、Zn、Cu等元素，這些元素主要來自于工業(yè)源和汽車尾氣，所以第1主成分可以看作是人為因子，第2主成分(16%)主要代表V、Cr、Mn等元素，主要來自于自然源。從得分圖(圖5a)看出, 所有樣品可分為2類：第1類為采樣點(diǎn)1～10(圖5c)，主要在延吉市西區(qū)，以Ba的比率較高為特征,而Ba的主要來源為自然源；第2類為采樣點(diǎn)11～16(圖5d)，主要在延吉市東區(qū)，以Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As等元素的比率較高為特征。這些表明延吉市東區(qū)和西區(qū)在重金屬來源上存在著明顯的差異。東區(qū)的重金屬主要來源為工業(yè)源和汽車尾氣，而西區(qū)受到自然源的影響較大。延吉市偏西風(fēng)較多，西區(qū)的空氣質(zhì)量明顯優(yōu)于東邊，這也跟土壤中重金屬分布相關(guān)。因?yàn)榇髿飧沙两岛蜐癯两凳侵匾耐寥乐亟饘傥廴緛碓碵30]。

a) 第1類組成圖; b) 第2類組成圖；c) 得分圖; d) 載荷圖

3 結(jié)論

1) 延吉市表層土壤中16種重金屬的分布特征，按中值濃度從高到低依次為Ba、Mn、Zn、V、As、Ni、Cu、Cr、Pb、Co、Sb、Tl、Cd、Se、Mo、Ag。其中，Cr、Tl、Pb、Cd的濃度在商業(yè)居住區(qū)較高，在市郊區(qū)、工業(yè)區(qū)分布較低，而As的濃度無空間差異。

2) 7種重金屬元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)屬于安全等級(jí)，說明延吉市土壤中重金屬污染狀況處于清潔水平。但62%土壤樣品中As的單因子污染指數(shù)處于警戒線水平。

3) 土壤重金屬的富集因子表明，As主要受到人為源影響，Cu、Ni、Ba、Zn、Co、Pb、Tl和V受到自然源和人為源兩方面的影響，其他元素主要受到自然源影響。

4) 主成分分析結(jié)果表明，延吉市土壤中重金屬人為源污染貢獻(xiàn)率為59%，自然源為12%，混合源為29%，而且延吉市東區(qū)和西區(qū)在重金屬來源上存在著明顯的差異，即東區(qū)主要來源為工業(yè)源和交通源，而西區(qū)受到自然源的影響較大。