王首華，王 怡，隋健鴻，李 林，王春曉

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

鄰苯二甲酸二甲酯類(PAEs)是一類難降解，致癌、致畸、致突變且易在生物體內(nèi)富集的持久性有機(jī)污染物(POPs)[1]。PAEs已成為環(huán)境管理部門主要控制的污染物之一[2]。其中，鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)已被我國(guó)列入環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單中[3]。PAEs化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，傳統(tǒng)的生物降解、物理吸附法等法均不易去除該類化合物，而水解法和光解法降解效率較低[4]。

高壓脈沖放電是一項(xiàng)新興的高級(jí)氧化氧化技術(shù)，放電過程產(chǎn)生低溫等離子體、紫外光、高能電子和H2O2等強(qiáng)氧化劑[5]。臭氧是一種氧化性很強(qiáng)的氧化劑，氧化還原電位為 2.07 V，能夠氧化大部分的有機(jī)物[6]。高壓脈沖與臭氧協(xié)同作用可以產(chǎn)生更多的羥基自由基，將難降解有毒大分子物質(zhì)降解為低毒性、易生物降解的小分子物質(zhì)，具有氧化徹底、無二次污染等特點(diǎn)。

本文采用高壓脈沖放電、臭氧氧化和高壓脈沖放電協(xié)同臭氧氧化3種實(shí)驗(yàn)方法氧化降解水體中的鄰苯二甲酸二辛酯，研究了高壓脈沖放電、臭氧氧化和二者協(xié)同氧化鄰苯二甲酸二辛酯(Dioctyl phthalate，以下簡(jiǎn)稱DOP)的去除效果，得到了三種氧化方法的最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及藥品

自制高壓脈沖電暈實(shí)驗(yàn)裝置HK-1，T9紫外可見光分光光度計(jì)，SK-CFG-10C臭氧發(fā)生器，pHS-25 pH計(jì)，鄰苯二甲酸二甲酯二辛酯(DOP)，所用藥品均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

自制高壓脈沖針孔放電反應(yīng)器，該系統(tǒng)由高壓脈沖電源，放電反應(yīng)器，進(jìn)氣裝置三部分組成。高壓脈沖電源負(fù)責(zé)提供脈沖高壓，進(jìn)氣裝置負(fù)責(zé)向放電反應(yīng)器提供空氣，電暈反應(yīng)器是高壓脈沖放電降解有機(jī)物的核心部分。其中，放電電壓(0～40kV)和放電頻率(0～100Hz)及放電脈寬(0～80ns)均可調(diào)。

臭氧通過SK-CFG-10C型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，經(jīng)過導(dǎo)管以分散小氣泡的形式進(jìn)入裝有3000mL水樣的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，臭氧量的大小則通過調(diào)節(jié)臭氧流量來控制，反應(yīng)多余的臭氧則通過事先備好的裝有碘化鉀的玻璃瓶吸收。

1.3 分析方法

采用稀釋法配制一系列已知濃度的鄰苯二甲酸二辛酯標(biāo)準(zhǔn)樣品，用T9紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)定處理前后樣品的濃度 。

紫外 (UV ) 吸收 ：200～300nm 波長(zhǎng)掃，294 nm為DOP紫外吸收波長(zhǎng) ，石英比色皿為 lcm ；以 Adop表示樣品在294 nm處紫外吸收值，A dop%表示溶液在294 nm 處紫外吸收去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立及鄰苯二甲酸二辛酯含量的測(cè)定

分別配制濃度為5，10，20，40，60 mg/L的鄰苯二甲酸二辛酯水樣 ，選擇用 294 nm處紫外吸光度繪制DOP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和回歸方程。結(jié)果如表1、表2所示，其中C水樣濃度(mg/L)，Adop表示水樣在294 nm處吸光度。

表1 鄰苯二甲酸二辛酯溶液濃度和吸光度關(guān)系

表2 鄰苯二甲酸二辛酯的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.2 高壓脈沖放電氧化

在放電反應(yīng)器中加入一定量含DOP的水樣，分別考察放電電壓、放電頻率、脈沖寬度、空氣流量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)DOP去除率的影響，每30min取樣分析一次，測(cè)定其DOP的含量，直到反應(yīng)結(jié)束，結(jié)果如圖1所示。

(a)放電電壓；(b)放電頻率；(c)脈沖寬度；(d)反應(yīng)時(shí)間；(e)空氣流量

從圖1可以看出，放電電壓、放電頻率、脈沖寬度、反應(yīng)時(shí)間和空氣流量這五個(gè)參數(shù)對(duì)DOP去除率都有一定影響，其他條件相同時(shí)，分別當(dāng)放電電壓為35kV，放電頻率為60Hz，脈沖寬度為60ns，空氣流量為2L/min，反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，DOP的去除率最高。此時(shí)脈沖能量可以更好地釋放到水體中，進(jìn)而產(chǎn)生更多活性物，增強(qiáng)體系氧化能力。最后得出，高壓脈沖氧化降解DOP的最佳放電條件為：放電電壓為35kV，放電頻率為60Hz，脈沖寬度為60ns，空氣流量為2L/min，放電時(shí)間為120min，在最佳放電條件下，DOP的去除率達(dá)到了67%。

2.3 臭氧氧化

取適量含DOP的水樣加入反應(yīng)器中，通入臭氧，分別考察臭氧投加量、水樣初始pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)DOP去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

(a)臭氧投加量；(b)初始pH值；(c)反應(yīng)時(shí)間

從圖2可以看出，當(dāng)其他條件不變時(shí)，隨著臭氧投加量變大，DOP的去除率迅速升高，當(dāng)臭氧投加量為2.4g/h時(shí)，去除率達(dá)到54.2%，繼續(xù)增大臭氧投加量，去除率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著臭氧投加量增大，體系中生成的·OH增多，DOP去除率升高，但當(dāng)臭氧投加量過大時(shí)，自身會(huì)消耗掉部分自由基，降低反應(yīng)效率，所以臭氧投加量為2.4g/h。當(dāng)初始水樣pH值為9時(shí)，DOP的去除率達(dá)到最大值58%。因?yàn)槌粞踉趬A性條件時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量活性自由基，促進(jìn)·OH快速氧化水樣中的DOP，但當(dāng)pH值過高時(shí)，臭氧的溶解性變差，氧化能力降低[6]DOP的去除率隨著臭氧氧化時(shí)間的增加而不斷上升，當(dāng)反應(yīng)60 min后去除率幾乎不變。實(shí)驗(yàn)得出，臭氧氧化DOP的最佳條件為：臭氧投加量為2.4g/h，初始pH值為9，反應(yīng)時(shí)間為60min，DOP的去除率達(dá)到了58%。

2.3 高壓脈沖-臭氧聯(lián)合氧化鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)

通過高壓脈沖放電氧化水樣中的DOP實(shí)驗(yàn)，得到了高壓脈沖的最佳放電條件。將放電反應(yīng)器上端的進(jìn)氣口通入臭氧，組成高壓脈沖-臭氧聯(lián)合氧化系統(tǒng)。設(shè)定高壓脈沖放電參數(shù)為最佳放電狀態(tài)，研究了臭氧投加量、反應(yīng)時(shí)間以及水樣初始pH值對(duì)DOP去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

(a)臭氧投加量；(b)反應(yīng)時(shí)間；(c)初始pH值

從圖3可以得出，當(dāng)臭氧投加量增大時(shí)，DOP的濃度迅速下降。當(dāng)臭氧投加量為1.8g/h，聯(lián)合反應(yīng)60min時(shí)，DOP的濃度降為12.6mg/L，DOP的去除率達(dá)到了87.4 %，氧化降解效果大幅度提高。高壓脈沖-臭氧聯(lián)用則充分利用高壓脈沖放電產(chǎn)生的紫外光和高能電子促進(jìn)臭氧產(chǎn)生·O和·OH ，使得臭氧具有更強(qiáng)的氧化電位[8]。同時(shí)，高壓脈沖-臭氧聯(lián)合氧化時(shí)，臭氧通過針式電極釋放出來，在水體中以小氣泡分散開，這些氣泡不僅增大了臭氧與水體的接觸面積，使臭氧更充分地參與氧化反應(yīng)，而且臭氧氣泡會(huì)發(fā)生循環(huán)的收縮變化，進(jìn)而引起局部放電，促進(jìn)更多等離子通道形成，使高壓脈沖放電產(chǎn)生更多的·OH[9]，從而大大增強(qiáng)了氧化效果。

反應(yīng)60min后，繼續(xù)通入臭氧反應(yīng)，DOP含量整體保持穩(wěn)定。當(dāng)初始pH值為9時(shí)，水樣DOP的濃度降為最低值12.2 mg/L。在堿性條件時(shí)，臭氧可以分解成二級(jí)氧化劑·OH，

·OH氧化能力遠(yuǎn)大于臭氧，能夠迅速與水體中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，因此水樣的pH值就直接影響了臭氧在反應(yīng)中的分解途徑。

實(shí)驗(yàn)得出，高壓脈沖-臭氧聯(lián)合氧化水樣DOP的最佳條件為：放電電壓為35kV，放電頻率為60Hz，脈沖寬度為60ns，臭氧投加量為1.8g/h，水樣初始pH值為9，反應(yīng)時(shí)間為60min，在最佳條件下，DOP去除率達(dá)到了87.8%。

3 結(jié)論

高壓脈沖降解DOP的最佳反應(yīng)放電條件為：放電電壓35kV，放電頻率60Hz，脈沖寬度60ns，空氣流量2L/min，放電時(shí)間120min，DOP去除率達(dá)到了67%。

臭氧氧化DOP的最佳反應(yīng)條件為：臭氧投加量2.4g/h，初始pH值9，反應(yīng)時(shí)間60min，DOP去除率達(dá)到了58%。

高壓脈沖-臭氧聯(lián)合氧化DOP的最佳反應(yīng)條件為：放電電壓35kV，放電頻率60Hz，脈寬60ns，臭氧投加量1.8g/h，水樣初始pH值9，反應(yīng)60min，DOP去除率達(dá)到87.8%。高壓脈沖放電、臭氧和高壓脈沖放電與臭氧協(xié)同作用，三者氧化降解鄰苯二甲酸二辛酯的能力由大到小為：高壓脈沖放電與臭氧協(xié)同>高壓脈沖放電>臭氧。高壓脈沖與臭氧協(xié)同作用可以產(chǎn)生

·OH等活性物質(zhì)，大大增強(qiáng)了體系的氧化能力。