Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能

陳迪朋 張金龍 胡 洋 侯可可 姚美意 周邦新

(1.上海大學(xué)材料研究所，上海 200072；2.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

鋯不僅有較低的熱中子吸收截面(0.18b)、高熔點(diǎn)(1 852 ℃)、良好的與UO2的相容性，而且有較高的室溫強(qiáng)度(276 MPa)和耐高溫水腐蝕的性能，所以鋯合金被廣泛用作水冷核反應(yīng)堆核燃料元件的包殼材料和燃料組件的結(jié)構(gòu)材料。在反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)，鋯合金包殼管服役工況惡劣，外表面與高溫高壓水(280～350 ℃，10～16 MPa)接觸，并發(fā)生腐蝕生成ZrO2膜，鋯合金包殼管有效厚度逐漸減小，同時(shí)還伴隨著吸氫使包殼的力學(xué)性能降低，因此需要限制燃料元件包殼在服役期內(nèi)的氧化膜厚度及其吸氫量，避免包殼在應(yīng)力作用下破裂。所以鋯合金包殼管的耐腐蝕性能直接關(guān)系著核電的經(jīng)濟(jì)性及安全性。

合金化是改善鋯合金耐腐蝕性能的有效方法之一。添加Nb元素的ZIRLO[1- 2](Zr- 1Nb- 1Sn- 0.1Fe，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)和M5[3](Zr- 1Nb- 0.16O)合金的耐腐蝕性能都比Zr- 4合金(Zr- 1.5Sn- 0.2Fe- 0.1Cr)優(yōu)良。Park等[4]研究表明，添加0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Cu可以降低Zr- Nb合金在含Li和B的360 ℃水溶液中的腐蝕速率。本課題組[5]曾研究發(fā)現(xiàn)，添加Ge可以顯著改善Zr- 4合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蝕性能。因此，在合金中固溶少量的Cu和Ge均能提高鋯合金的耐腐蝕性能，而Nb含量以及Nb和Fe的不同配比對(duì)鋯合金在不同水化學(xué)條件下的耐腐蝕性能均有較大影響。Nb、Fe和Cr等合金元素在α- Zr中的固溶度較低，通常以第二相的形式析出[6- 12]。本文以Zr- 1Nb- 0.15Fe合金為母合金，通過添加0.05%Cu和0.05%Ge，同時(shí)調(diào)整Nb和Fe的含量，研究了Nb含量對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響，并從氧化膜顯微組織的演化角度初步探討了其影響機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料及方法

以Zr- 1Nb- 0.15Fe合金為母合金，通過添加0.05%Cu和0.05%Ge，并調(diào)整Nb和Fe的含量，制備成Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge(x=0.7,1.0,1.3,1.6)鋯合金。合金的制備工藝流程如下：采用非自耗真空電弧爐熔煉成約65 g的合金錠，熔煉時(shí)通高純氬氣保護(hù)，為保證合金成分均勻，合金錠共翻轉(zhuǎn)熔煉6次。合金錠及重熔合金(Zr- 1Nb- 0.15Fe)按圖1所示流程加工和熱處理。將制備好的樣品采用10%HF+30%HNO3+30%H2SO4+30%H2O(體積比)的混合酸酸洗和去離子水清洗，以去除樣品表面的污染物及氧化物。最后放入靜態(tài)高壓釜中進(jìn)行400 ℃/10.3 MPa的過熱蒸汽腐蝕試驗(yàn)，腐蝕增重為4～6個(gè)樣品的平均值。

采用JSM- 6700F高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化膜內(nèi)表面和斷口的微觀組織形貌。用JEM- 200CX透射電鏡觀察腐蝕前合金的顯微組織；用帶有INCA能譜儀(EDS)的JEM- 2010F場發(fā)射透射電鏡分析合金基體、第二相成分和結(jié)構(gòu)。

圖1 試驗(yàn)合金制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of the tested alloy

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕增重

圖2是Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕400天的腐蝕增重曲線。腐蝕至400天時(shí)，用作對(duì)比的重熔合金(Zr- 1Nb- 0.15Fe)表現(xiàn)出最差的耐腐蝕性能(326.5 mg/dm2)，比Zr- 1Nb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金的腐蝕增重(228.4 mg/dm2)增加了30.1%，由此可見，Cu和Ge的添加能顯著提高鋯合金在400 ℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能。其中含0.7%Nb的合金表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性能，平均腐蝕增重為189.0 mg/dm2，比重熔合金的腐蝕增重減少了42.1%，比含1%Nb和1.6%Nb的合金分別減少了17.3%和25.3%。因此Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金隨著Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.7%增加至1.6%，耐腐蝕性能逐漸降低。

圖2 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線Fig.2 Surrosion of Zr- xNb- 0.15- Fe- 0.05Cu- 0.05Ge alloys exposed to superheated steam at temperature of 400 ℃ and under pressure of 10.3 MPa as a function of corrosion duration

2.2 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金的顯微組織

圖3為腐蝕前Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金顯微組織的TEM像。經(jīng)過β相空冷、冷軋及退火后，合金中均有大小不等的第二相顆粒，有呈彌散分布的，也有呈條帶狀分布的，尤其是含1.6%Nb合金中第二相的條帶狀分布更明顯。這是因?yàn)樵讦孪嗫绽浜螅瑲埩舻摩? Zr相在隨后的冷軋和退火過程中發(fā)生分解，隨著Nb含量的增加，殘留的β- Zr相數(shù)量增加，所以含1.6%Nb合金中第二相的帶狀分布特征最明顯。

在Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中主要存在以下幾類第二相：第1類以Zr、Nb和Fe元素為主， 部分含有少量的Cu、Ge和Cr(Cr來自海綿鋯)，這類第二相為hcp結(jié)構(gòu)的Zr(Nb,Fe,(Cu,Ge,Cr))2相(圖4(a))或Zr(Nb,Fe)2相(圖4(b))，均呈球形或橢球形，尺寸為30～200 nm。第2類以Zr和Nb元素為主，部分含有少量的Fe和Cu，經(jīng)SAD分析，這類第二相為體心立方的β- Nb相(圖4(c,e))，呈細(xì)小的顆粒狀，尺寸為10～50 nm。第3類為四方結(jié)構(gòu)的Zr2Cu、Zr3Ge和Zr3Fe(圖4(d))相，尺寸較小，約60 nm。此外，還有長條狀的β- Zr相[13]，這可能是殘留的β- Zr相分解不完全所產(chǎn)生的(圖4(f))。在含Nb較少的合金中，主要為Zr- Nb- Fe型第二相，Cu和Ge固溶在基體和Zr(Nb,Fe)2相中，隨著Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至1.6%，合金中呈細(xì)小顆粒狀的β- Nb相大量增加，Zr(Nb,Fe)2相比例減小，且Zr(Nb,Fe)2相中Nb/Fe比呈升高的趨勢。表1為Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中幾種典型第二相粒子的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

圖3 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金的TEM像Fig.3 TEM images of Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge alloys

圖4 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中幾種典型第二相的SAD分析結(jié)果(a～f對(duì)應(yīng)于圖3中編號(hào)1～6的第二相)Fig.4 SAD analysis of some typical second phase particles (SPPs) in Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05- Cu- 0.05Ge alloys (a to f corresponding to the second phases No.1 to No.6 in Fig.3)

表1 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中幾種典型第二相粒子的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Statistic results of some typical SPPs in Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge alloys

2.3 氧化膜斷口形貌

圖5是Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕130天的氧化膜斷口SEM形貌。可以看到，0.7%Nb合金的氧化膜厚度約為5 μm(圖5(a))，氧化膜中存在近似平行于O/M界面的微裂紋。在靠近氧化膜外表面的一層結(jié)構(gòu)疏松，有較多的微孔隙和微裂紋，該層為等軸晶層，約占氧化膜厚度的20%。靠近內(nèi)表面的是柱狀晶層，在其高倍率圖(圖5(c))中可以明顯看到呈柱狀生長且取向比較一致的氧化鋯晶粒。柱狀晶結(jié)構(gòu)較長，排列規(guī)整緊密，同時(shí)部分區(qū)域的柱狀晶有轉(zhuǎn)變成等軸晶的趨勢(圓圈所示區(qū)域)，還發(fā)現(xiàn)有少量微孔隙和裂紋，這是由于氧化膜中比較大的內(nèi)應(yīng)力造成的。1.6%Nb合金的氧化膜厚度不均勻，平均厚度約為7 μm(圖5(b))。氧化膜中存在較多平行于O/M界面的微裂紋，沒有明顯的等軸晶與柱狀晶的分界線。在柱狀晶的高倍率圖(圖5(d))中可以看到柱狀晶不完整，排列疏松，有比較多的柱狀晶已經(jīng)轉(zhuǎn)變成等軸晶。氧化膜的生長是柱狀晶演化成等軸晶的過程，在高Nb(1.6%Nb)合金中柱狀晶向等軸晶的演化相對(duì)較快，從而降低了合金的耐腐蝕性能。

3 分析討論

在鋯合金中添加合金元素，一部分會(huì)固溶在α- Zr基體中，另一部分會(huì)以第二相形式析出。由于在鋯合金的氧化過程中合金基體與第二相均會(huì)發(fā)生氧化， 因此這兩個(gè)部分的合金元素均對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能產(chǎn)生影響[14- 16]。在Zr- 1Nb- 0.15Fe合金中添加少量的Cu和Ge， 固溶在基體中的Cu和Ge會(huì)對(duì)合金的耐腐蝕性能起主導(dǎo)作用，會(huì)減少氧化膜中陰離子空位，延緩氧化膜顯微組織演化，提高耐腐蝕性能[17]；620 ℃時(shí)Nb在α- Zr中的最大固溶度為0.6%，當(dāng)Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中的Nb含量超過最大固溶度時(shí)，會(huì)析出第二相，因此合金中固溶的Nb含量和析出的含Nb第二相均會(huì)影響其耐腐蝕性能,這里主要分析第二相的影響。從合金的顯微組織(圖3、圖4和表1)可見，隨著Nb含量的增加，合金中主要第二相逐漸由Zr- Nb- Fe型轉(zhuǎn)變?yōu)棣? Nb型，合金的耐腐蝕性能也發(fā)生了顯著變化(圖2)。

圖5 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕130天的氧化膜斷口形貌Fig.5 Morphologies of the oxide film fracture of Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge alloys exposed to superheated steam at temperature of 400 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 130 d

氧化膜顯微組織的演化受早期顯微組織的影響。柱狀晶取向差異小、缺陷少的氧化膜，顯微組織演化緩慢，不利于氧離子的擴(kuò)散，氧化膜生長也慢；而柱狀晶取向差異大且缺陷多的氧化膜中會(huì)產(chǎn)生更多的孔隙和微裂紋，促進(jìn)氧離子的擴(kuò)散而加速氧化膜的生長。而氧化膜的加速生長又會(huì)促使氧化膜的內(nèi)應(yīng)力不斷積累，進(jìn)而加速氧化膜顯微組織的演化，產(chǎn)生更多的孔隙和微裂紋。圖5的氧化膜斷口形貌說明了上述問題，在含1.6%Nb的合金中柱狀晶取向差異較大、結(jié)構(gòu)完整性較差是其耐腐蝕性能下降的原因之一。Qin等[18]提出,大量的第二相會(huì)隨著鋯的氧化而被包裹進(jìn)氧化膜中，然后逐漸氧化，氧化產(chǎn)生的體積膨脹導(dǎo)致在析出相周圍產(chǎn)生巨大的壓應(yīng)力，該壓應(yīng)力會(huì)抑制或者破壞柱狀晶的取向生長。在含1.6%Nb合金中析出的大量條帶狀的細(xì)小第二相可能會(huì)影響氧化膜柱狀晶的生長。

Kim等[9]對(duì)Zr- 1.5Nb合金中的β- Nb第二相氧化行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)β- Nb相在氧化初始階段轉(zhuǎn)變成β- NbO2相和非晶體的混合結(jié)構(gòu)，然后完全轉(zhuǎn)化成非晶相，在氧化后期非晶相又氧化成晶體相，非晶相的形成與Nb向周圍ZrO2中的較慢的擴(kuò)散速率有關(guān)。曹瀟瀟[15]對(duì)單獨(dú)熔煉的β- Nb合金進(jìn)行氧化分析，發(fā)現(xiàn)Zr、Nb幾乎同時(shí)氧化成相應(yīng)穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物ZrO2和Nb2O5。Nb氧化成NbO2和Nb2O5對(duì)應(yīng)的P.B.比分別為1.92和2.67，因此β- Nb不同的氧化產(chǎn)物會(huì)在第二相周圍產(chǎn)生不同的附加應(yīng)力，進(jìn)而影響氧化膜顯微組織的演化。姚美意等[19]對(duì)Zr- 1Nb- 0.2Bi合金中的β- Nb第二相氧化行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)β- Nb相首先被氧化成NbO2，部分有特殊晶體取向的會(huì)被進(jìn)一步氧化成Nb2O5。隨著Nb含量的增加，第二相由Zr(Nb,Fe)2轉(zhuǎn)變?yōu)棣? Nb相，兩種第二相氧化后的P.B.比不同，產(chǎn)生的附加應(yīng)力不同，對(duì)后續(xù)氧化膜的演化產(chǎn)生影響。

在含1.6%Nb的合金中發(fā)現(xiàn)有長條狀的β- Zr相(見圖4(f))，β- Zr相是樣品在冷軋和退火過程中殘留下來的，殘留β- Zr對(duì)耐腐蝕性能極為不利[6,9]。Lin等[20]研究了β- Zr相的氧化，發(fā)現(xiàn)β- Zr相的氧化產(chǎn)物之一是Nb2Zrx- 2O2x+1，這種物質(zhì)為氧化介質(zhì)提供了極為有效的擴(kuò)散通道。β- Zr相分解成許多細(xì)小、呈條帶狀分布的第二相顆粒(見圖3)，這種條帶狀分布的第二相氧化后容易形成裂紋。黃嬌等[21]研究了呈條帶狀分布的第二相與氧化膜中裂紋擴(kuò)展的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)裂紋更易沿著條帶狀分布的第二相擴(kuò)展，主要是由于第二相氧化產(chǎn)生的體積膨脹在相鄰的兩個(gè)第二相間產(chǎn)生了更大的應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生；再者，這些裂紋為腐蝕介質(zhì)提供了更短的擴(kuò)散通道，加速了第二相的腐蝕。

高Nb鋯合金中析出大量的β- Nb第二相是合金腐蝕性能降低的主要原因。這是因?yàn)榫哂休^大P.B.比、且呈條帶狀分布的β- Nb相促進(jìn)了裂紋的擴(kuò)展，大量β- Nb相氧化產(chǎn)生的體積膨脹破壞了氧化膜柱狀晶的生長，增加了氧化膜中內(nèi)應(yīng)力，促進(jìn)孔隙和微裂紋形成。此外，殘留β- Zr也是合金耐腐蝕性能降低的原因之一。

4 結(jié)論

(1)在Zr- 1Nb- 0.15Fe合金中固溶0.05%Cu和0.05%Ge提高了其在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能，隨著合金中Nb含量的增加，其耐腐蝕性能逐漸降低。

(2)Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中的第二相主要為bcc結(jié)構(gòu)的β- Nb相和部分固溶Cu和Ge的hcp結(jié)構(gòu)的Zr(Nb,Fe)2相；隨著Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.7%Nb增加至1.6%，合金中的主要第二相由Zr(Nb,Fe)2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣? Nb相，并有未完全分解的β- Zr相存在，同時(shí)Zr2Cu和Zr3Ge相的析出量也增加。

(3)β- Nb第二相是降低高Nb鋯合金耐腐性能的主要原因，具有較大P.B.比、且呈條帶狀分布的β- Nb相促進(jìn)了氧化膜中裂紋的擴(kuò)展，大量的β- Nb相氧化產(chǎn)生的體積膨脹破壞了氧化膜柱狀晶生長，增加了氧化膜中內(nèi)應(yīng)力，促進(jìn)孔隙和微裂紋形成。