植物纖維改性制備纖維吸油材料的研究

馬昊然，劉 樂，高 琦，王 偉，高玉杰

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

目前，全球工業(yè)的迅速發(fā)展，使得各國的石油需求量持續(xù)增加[1]。 石油的開采、運(yùn)輸和加工等過程伴隨著石油泄漏現(xiàn)象如油田泄露、 油船漏油和輸油管路破裂等[2]不良現(xiàn)象的產(chǎn)生，這不僅產(chǎn)生了很大的經(jīng)濟(jì)損失， 還對(duì)海洋及河流生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的破壞，同時(shí)對(duì)周邊的居民生活也產(chǎn)生了較大的影響。另外， 人類日常生活中產(chǎn)生的各種油污以及含油廢水的排放同樣對(duì)自然環(huán)境有一定的破壞。 因此，開發(fā)性能良好的高效吸油材料對(duì)油污進(jìn)行回收對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重要意義。

吸油材料包括無機(jī)吸油材料和有機(jī)吸油材料[3]。前者又分為天然無機(jī)吸油材料[4]、合成無機(jī)吸油材料[5]、炭質(zhì)吸油材料[6]和功能化改性無機(jī)吸油材料[7]。 這類吸油材料來源廣泛，制備簡便，且吸油率高，但是存在循環(huán)利用率低的問題[8]。有機(jī)吸油材料可分為天然有機(jī)吸油材料、天然改性有機(jī)吸油材料[9]和人工合成有機(jī)吸油材料[10]。 相對(duì)于無機(jī)吸油材料，有機(jī)吸油材料具有吸油速率快、循環(huán)利用率高等特點(diǎn)。

植物纖維作為一種易降解、 對(duì)環(huán)境無污染的天然有機(jī)原料， 用于研究吸油材料具有很大的優(yōu)勢(shì)。纖維素分子中有很多活性較高的羥基， 可以通過這些羥基的反應(yīng)來對(duì)纖維素進(jìn)行改性。 通常采用酯化和接枝等反應(yīng)使纖維素轉(zhuǎn)變成酯的結(jié)構(gòu)， 從而獲得疏水親油性能[11]。

本文以漂白闊葉木漿為原料，采用乙酸酐、丁二 酸酐、 乙酰氯以及改性劑等對(duì)植物纖維進(jìn)行改性處理，對(duì)吸油材料進(jìn)行了制備研究，試圖得到吸油性能優(yōu)良的纖維吸油材料。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白闊葉木漿，打漿度32 °SR；丁二酸酐、乙酸酐、N-甲基吡咯烷酮， 天津市大茂化學(xué)試劑廠；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津博迪化工股份有限公司；硫酸亞鐵（七水）、過氧化氫（雙氧水）、無水乙醇，天津市江天化工技術(shù)有限公司；甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇（PVA）、苯乙烯，天津博迪化工股份有限公司；石油原油，中石化安慶石油分公司；堅(jiān)果調(diào)和油，萊陽魯花濃香花生油有限公司；

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X85-2 型恒溫磁力攪拌器， 上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；DGG-101-1BS 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；ZQS2-23 型Valley打漿機(jī)， 西北輕工業(yè)學(xué)院機(jī)械廠；JSM-6380LV 型SEM 電鏡，日本電子株式會(huì)社JEOL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 纖維預(yù)處理

闊葉木漿板撕碎后浸泡一定時(shí)間， 采用打漿機(jī)打漿之后離心甩干， 平衡水分備用， 紙漿打漿度為32 °SR。

1.3.2 纖維酯化改性

本實(shí)驗(yàn)的改性劑分別采用乙酸酐、 丁二酸酐和乙酰氯。

將絕干重為1 g 的纖維置于30 mL N，N-二甲基甲酰胺中，并加入N－甲基吡咯烷酮催化劑，混合均勻后加入改性劑，反應(yīng)2 h，反應(yīng)完全后，用乙醇清洗，冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾成漿板，在鼓風(fēng)干燥器中于60 ℃下烘15 h， 冷卻至室溫后稱漿板質(zhì)量、測厚度以及吸水吸油性能。

1.3.3 B 改性劑改性實(shí)驗(yàn)

取絕干質(zhì)量為1 g 的纖維置于錐形瓶中， 加入30 mL B 改性劑，常溫下磁力攪拌2 h。反應(yīng)完全后，用乙醇清洗，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中抽濾制得漿板，最后在鼓風(fēng)干燥器中于60 ℃下烘15 h。 冷卻至室溫后抽濾成漿板并稱其質(zhì)量， 分析其吸水吸油性能。

1.3.4 改性纖維吸水吸油性能的測定

本實(shí)驗(yàn)中吸水吸油性能測定所用水為自來水，所用油為石油(原油)及食用油。 吸水性能用吸水率表示， 定義為指單位質(zhì)量的漿板所能吸收水的最大質(zhì)量，單位為g/g。 吸油性能用吸石油率和吸食用油率表示， 定義為單位質(zhì)量的漿板所能吸收油的最大質(zhì)量，單位為g/g。

漿板吸水性能測定方法： 將特制的金屬架用水潤濕后自然瀝干3 min，稱其質(zhì)量，記為m0。 稱取適量風(fēng)干漿板，質(zhì)量記為m1，將漿板放入盛有自來水的燒杯中，15 min 后用上述稱量過的特制金屬架撈起，自然瀝干3 min 后稱量其總質(zhì)量，記為為m2。 每個(gè)樣品測3～6 次，最后結(jié)果取平均值。

吸水率w 的計(jì)算公式為

式中：m0為特制的金屬架用水潤濕自然瀝干3 min后的質(zhì)量；m1為風(fēng)干漿板質(zhì)量；m2為吸水后漿板和特制金屬架的總質(zhì)量。

漿板吸油率的測定方法與此相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸酐改性對(duì)纖維吸水吸油性能的影響

采用乙酸酐改性劑對(duì)植物纖維進(jìn)行改性， 考察改性溫度和改性劑用量對(duì)漿板緊度和纖維材料吸水吸油性能的影響。

圖1 是不同改性溫度下經(jīng)乙酸酐改性后漿板緊度的變化情況。由圖1 可知，纖維在不同改性溫度下經(jīng)乙酸酐改性后所得漿板的緊度相差不大。 因每次實(shí)驗(yàn)所用漿板的質(zhì)量都相同， 而且反應(yīng)完成之后的洗滌以及抽濾方式也一樣， 可以認(rèn)為緊度對(duì)漿板吸水吸油性能的影響可以忽略。

圖1 乙酸酐改性溫度對(duì)漿板緊度的影響

2.1.1 改性反應(yīng)溫度的影響

圖2 為不同改性反應(yīng)溫度下經(jīng)乙酸酐改性后纖維吸水吸油性能的變化。從圖2 中可以看出：用乙酸酐改性后漿張的吸石油率隨著溫度的升高而增加；吸食用油率和吸石油率類似， 都是隨溫度的升高而增加， 但在100～120 ℃區(qū)間增加的趨勢(shì)非常明顯，120 ℃之后增加的趨勢(shì)變慢。 在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，150 ℃時(shí)漿張的吸石油率和吸食用油率都達(dá)到較高水平。改性溫度對(duì)漿張吸水率的影響較小， 在120 ℃左右時(shí)較高，之后稍有下降。 綜上分析，乙酸酐改性的最佳溫度確定為150 ℃。

圖2 乙酸酐改性溫度對(duì)纖維吸水吸油性能的影響

2.1.2 乙酸酐用量的影響

在改性反應(yīng)溫度為150 ℃條件下， 進(jìn)一步考察乙酸酐用量對(duì)纖維材料吸水吸油性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中可以看出：用乙酸酐對(duì)纖維原料進(jìn)行改性后， 其吸油性能有了明顯的提高。 當(dāng)乙酸酐用量與纖維原料的質(zhì)量比為0.5∶1 000～1∶1 000 時(shí)， 改性后纖維材料的吸油性能最好，吸石油率最高達(dá)12.42 g/g，吸食用油率達(dá)12.13 g/g，改性效果最好。

圖3 乙酸酐用量對(duì)纖維吸水吸油性能的影響（150 ℃）

2.2 丁二酸酐改性對(duì)纖維材料吸水吸油性能的影響

采用丁二酸酐改性劑對(duì)植物纖維進(jìn)行改性，考察了改性溫度和改性劑用量對(duì)漿板緊度和纖維材料吸水吸油性能的影響。

圖4 是不同改性溫度下經(jīng)丁二酸酐改性后漿板緊度的變化情況。 由圖4 可知， 不同溫度下丁二酸酐改性后所得漿板的緊度相差不大， 故緊度對(duì)漿板吸水吸油性能的影響可以忽略。

圖4 改性溫度對(duì)漿板緊度的影響

2.2.1 改性反應(yīng)溫度的影響

圖5 為不同改性反應(yīng)溫度下經(jīng)丁二酸酐改性后纖維吸水吸油性能的變化。 從圖5 中可以看出：改性溫度為80 ℃時(shí)，丁二酸酐改性后漿板的吸水率、吸石油率及吸食用油率都達(dá)到最大值，之后隨著溫度增加，三者均呈下降趨勢(shì)，在120 ℃后，吸水率和吸食用油率稍有回升。 綜上可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，80 ℃是丁二酸酐改性的最佳溫度，此時(shí)可以取得較高的吸油率。

圖5 丁二酸酐改性溫度對(duì)纖維吸水吸油性能的影響

2.2.2 丁二酸酐用量的影響

在改性反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下， 進(jìn)一步考察丁二酸酐用量對(duì)纖維材料吸水吸油性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。 從圖6 中可以看出：纖維原料進(jìn)行丁二酸酐改性后其吸油性能都有了很大的提高。當(dāng)丁二酸酐用量與纖維原料的質(zhì)量比為0.5:1 000 時(shí)，改性后纖維材料的吸油性能最好，吸石油率為13.24 g/g，吸食用油率為11.51 g/g，此時(shí)改性效果最好。

圖6 丁二酸酐用量對(duì)纖維吸水吸油性能的影響（80 ℃）

2.3 乙酰氯改性對(duì)纖維材料吸水吸油性能的影響

采用乙酰氯改性劑對(duì)植物纖維進(jìn)行改性， 考察了改性溫度和改性劑用量對(duì)漿板緊度和纖維材料吸水吸油性能的影響。

圖7 是不同改性溫度下經(jīng)乙酰氯改性后漿板緊度的變化情況。 由圖7 可知，，不同改性溫度下乙酰氯改性后所得漿板的緊度相差不大， 故緊度對(duì)漿板吸水吸油性能的影響可以忽略。

圖7 乙酰氯改性溫度對(duì)漿板緊度的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

圖8 為不同改性反應(yīng)溫度下經(jīng)乙酰氯改性后纖維吸水吸油性能的變化。 從圖8 中可以看出： 吸水率及吸石油率隨著溫度的升高而有所降低，吸食用油率50 ℃之后稍有升高，之后開始下降。綜上可知，乙酰氯改性的最佳溫度可確定為50 ℃。

圖8 乙酰氯改性溫度對(duì)纖維吸水吸油性能的影響

2.3.2 乙酰氯用量的影響

在改性反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，進(jìn)一步考察了乙酰氯用量對(duì)纖維材料吸水吸油性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。 從圖9 中可以看出：纖維原料經(jīng)過乙酰氯改性后其吸油性能有了明顯的提高。 當(dāng)乙酰氯用量與纖維原料的質(zhì)量比為0.5:1 000 時(shí)，改性后纖維材料的吸油性能最好，吸石油率為12.43 g/g，吸食用油率為11.05 g/g，改性效果最好。

圖9 乙酰氯用量對(duì)纖維吸水吸油性能的影響(50 ℃)

綜上乙酸酐、丁二酸酐及乙酰氯對(duì)纖維材料的改性， 均當(dāng)改性劑對(duì)纖維原料的質(zhì)量比為0.5:1 000 左右時(shí)，改性后纖維材料可以取得較好的吸油性能。 后續(xù)實(shí)驗(yàn)將進(jìn)一步適當(dāng)降低相關(guān)改性劑用量，以探索在更低成本下是否可以取得較佳的改性效果。

2.4 B 改性劑改性效果分析

圖10 為在相當(dāng)于1.0 g 絕干漿的濕漿中加入30 mL 的B 改性劑條件下的改性效果。從圖10 可以看出：經(jīng)B 改性劑改性后，纖維材料的吸油性能都有了很大的提高。因制備漿板時(shí)所用的原料、原料的質(zhì)量、 反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間及制備漿板的方法均相同， 故可以認(rèn)為纖維材料吸油性能的改善主要應(yīng)是B 改性劑作用的緣故。 B 改性劑可以大大提高纖維材料的吸油率，吸石油率可達(dá)14.15 g/g，吸食用油率達(dá)12.83 g/g。 但同時(shí)纖維材料的吸水率還維持在較高的水平，吸水率為16.31 g/g，這將對(duì)實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生不利的影響，有待進(jìn)一步完善。

圖10 B改性劑對(duì)纖維材料吸水吸油性能的影響

2.5 纖維材料改性方案對(duì)比分析

2.5.1 各實(shí)驗(yàn)方案最佳效果對(duì)比

上述幾種纖維材料改性的最佳結(jié)果如圖11 所示。 可以看出：采用乙酸酐、丁二酸酐、乙酰氯及B改性劑等對(duì)纖維原料的改性實(shí)驗(yàn)均可在一定程度上取得較高的石油吸油率和食用油吸油率。 其中，采用B 改性劑對(duì)纖維材料進(jìn)行改性后所取得的吸油性能最好，實(shí)驗(yàn)條件也最簡單，而且B 改性劑還可以完全回收利用。

圖11 各實(shí)驗(yàn)方案最佳效果的對(duì)比

2.5.2 典型樣品的電鏡表征

圖12(a)中干漿張的纖維表面相對(duì)很光滑，纖維與纖維之間結(jié)合的很緊密。 圖12(b)顯示經(jīng)過乙酸酐的酯化作用，纖維表面變得粗糙，纖維與纖維之間的空隙變大，這種現(xiàn)象在圖12(c)中表現(xiàn)的更明顯。由于改性后纖維自身變的蓬松， 而且纖維與纖維之間的空隙變大，故其吸水吸油性能都得到了一定的提高。

圖12 纖維樣品的SEM圖

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用乙酸酐、丁二酸酐、乙酰氯和B 改性劑等對(duì)纖維改性均可有效地提高纖維的吸油性能。 其中B 改性劑的實(shí)驗(yàn)操作步驟最簡單，實(shí)驗(yàn)效果最佳，而且B 改性劑具有廉價(jià)和可回收利用的特點(diǎn)。 因此，選擇B 改性劑對(duì)纖維改性制備纖維吸油材料最經(jīng)濟(jì)。