基于偏移活化能對SiC球團干燥進行動態(tài)分析

李建，付曉恒，李軍，張玉靜，石應杰

(1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京，100083；2.中國環(huán)境科學研究院 大氣污染控制研究中心，北京，100012)

隨著干燥技術(shù)的發(fā)展，干燥理論逐漸得到豐富，主要包括液態(tài)擴散理論、毛細理論、蒸發(fā)冷凝理論、Luikov理論和Whitaker體積平均理論等，其中大多基于Luikov理論和Whitake理論進行研究[1-2]。然而，上述干燥理論基本上是在連續(xù)介質(zhì)的假設(shè)基礎(chǔ)之上得出的，不能解釋在多孔介質(zhì)干燥過程中孔結(jié)構(gòu)變化、毛細吸附、固體表面效應、蒸氣壓降低等對干燥特性的影響。近年來，科學研究中出現(xiàn)了一些新的理論和方法，使得干燥理論的越來越完善，如侵入滲流理論、分形幾何學、多尺度方法等[3]。至此，人們研究了很多干燥模型來反映多孔介質(zhì)干燥中傳熱傳質(zhì)的耦合動態(tài)過程。其方法主要歸為3類：1)采用現(xiàn)有的干燥數(shù)學模型與干燥實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析[3]；2)通過傳熱、傳質(zhì)擴散方程建立物料內(nèi)部含濕量、溫度及遷移壓力分布模型[4-7]；3)對干燥過程中不同階段(升速、恒速及降速階段)分別研究并建立數(shù)學模型[8-19]。物料濕分的變化是在確定的干燥環(huán)境條件下水分子的“吸附”和“解吸”的動態(tài)平衡過程，也是水分子內(nèi)能遞增的過程。根據(jù)物理化學基礎(chǔ)理論的觀點[10]，物料中的濕分由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗍且后w分子得到能量并克服一個能壘的過程，這個汽化能壘被認為是活化能。能量大的分子超越了這個“能量門檻”而汽化。當被干燥物料為多孔介質(zhì)時，其內(nèi)部毛細孔吸附、物料表面吸附和蒸汽壓降等作用，會使介質(zhì)內(nèi)部水分遷移汽化的活化能高于純水汽化的活化能?；诖苏J識，解國珍等[15]提出了偏移活化能的概念，即高出水分子本身活化能的部分。偏移活化能理論認為偏移活化能越大，則干燥難度越大。解國珍等[16]將此理論應用于木材干燥中，發(fā)現(xiàn)被干燥物料的尺寸與偏移活化能變化有一定的關(guān)系，用偏移活化能可以很好反映木材的干燥特性。此后，一些學者將此理論嘗試應用于各種多孔介質(zhì)物料干燥。向長松[17]利用偏移活化能分析了不同多孔介質(zhì)在不同相對濕度和風速條件下的干燥特性。蔡偉等[18]根據(jù)非平衡熱力學原理和偏移活化能理論，建立了多孔介質(zhì)對流干燥數(shù)學模型，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。此后，蔡偉[19]基于偏移活化能理論和不可逆熱力學理論，應用能量守恒定律、質(zhì)量守恒定律和熱力學第二定律，分析了多孔介質(zhì)干燥過程中流體的基本傳輸形式，研究表明，偏移活化能方法能有效地探索干燥機理和研究物料工業(yè)干燥特性。目前為止，對于多孔介質(zhì)干燥過程中偏移活化能的研究主要集中在農(nóng)作物干燥領(lǐng)域，而將其在無機多孔材料干燥中的應用研究未見報道。SiC球團作為鋼廠常用的脫氧劑之一，在煉鋼過程中發(fā)揮了重要作用，因此對碳化硅球團進行研究顯得尤為重要。在碳化硅球團生產(chǎn)過程中，干燥能耗是其生產(chǎn)成本的一大來源，李軍等[4]對碳化硅球團進行了恒溫干燥，并對其干燥特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)碳化硅球團干燥速率明顯分為升速階段、恒速階段和降速階段；然而當風溫為 130～170℃、風速為2～3 m/s，球團干燥至含水率水分低至2%以下時，干燥耗時長達 5～6 h，且能耗較高。為減少干燥時間，降低能耗，李軍等[20-21]又對其進行了變溫干燥特性研究，并以干燥時間和單位能耗為干燥指標對變溫干燥工藝進行了優(yōu)化，同時對碳化硅球團變溫干燥數(shù)學模型進行了研究，并取得了一定效果。為更好的節(jié)能降耗，減少干燥時間，需要對碳化硅球團干燥理論進行豐富，才能更好地對其干燥進行指導。本文作者將偏移活化能理論應用于SiC球團干燥中，分析球團干燥過程中主要影響因素即風速和風溫對干燥特性的影響，為SiC超細粉球團干燥節(jié)能降耗優(yōu)化設(shè)計提供理論支持和實踐指導。

1 實驗材料與設(shè)備

1.1 實驗原料

本研究采用的SiC球團原料來自光伏廢料，其中SiC質(zhì)量分數(shù)為60%，Si質(zhì)量分數(shù)為25%，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)為3.2%，Cu質(zhì)量分數(shù)為0.07%，其余雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為 11.73%。廢料平均粒徑為 10μm。實驗所需的SiC球團按實際生產(chǎn)的配比進行充分混合后成型，測得成型水分為20%，即干基含水率為25%。每組實驗按同樣方法擺放上下2層如圖1所示，每層均為16(4×4)個球團，總質(zhì)量為2 kg左右。 SiC球團的形狀為橢球狀(a半軸為0.02 m，b半軸為0.015 m，c半軸為0.01 m)。

1.2 實驗設(shè)備

為模擬實際干燥過程，本文設(shè)計并安裝了一套干燥試驗裝置，如圖1所示。在實際生產(chǎn)中，干燥過程中的干燥介質(zhì)為熱空氣，因此，本文采用熱風作為干燥介質(zhì)。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Sketch diagram of experimental device

2 實驗方法與指標

2.1 實驗方法

首先通過調(diào)節(jié)鼓風機轉(zhuǎn)速來控制風量，并由風速風壓儀測定熱風進入干燥箱前的風管內(nèi)風速，進而根據(jù)流量守恒換算出干燥箱內(nèi)風速。當風速達到預設(shè)值后，開啟加熱器開關(guān)，同時調(diào)節(jié)溫度控制器至預設(shè)溫度。待工況穩(wěn)定后，迅速將擺放好的球團放入干燥箱中，由稱量傳感器實時監(jiān)測被干球團的質(zhì)量變化，并通過M400數(shù)據(jù)采集管理軟件收集和分析數(shù)據(jù)；利用溫濕度測定儀和風速風壓儀分別測出排風口處的氣體溫度和風速。

2.2 主要實驗設(shè)備

稱量傳感器：型號DYLY-102，蚌埠大洋傳感系統(tǒng)工程有限公司生產(chǎn)，量程為0～5 kg，精度為0.05%。

溫濕度測定儀：型號HD2301.0，意大利德爾特公司生產(chǎn)，配備 HP474AC溫濕度探頭，溫度測量范圍為-200～650℃，溫度精度為±0.1℃。

風速風壓儀：型號HD2134P.0，意大利德爾特公司生產(chǎn)，配備皮托管，測風壓量程為0～20 kPa，風速測量范圍為0.5～180 m/s，精度為±0.25 m/s，風速分辨率為0.1 m/s。

鼓風機：型號 LG-306，佛山市東山真空設(shè)備有限公司生產(chǎn)，功率為0.6 kW，風量為2.4 m3/min。

2.3 實驗參數(shù)的設(shè)定

干燥過程的能量消耗主要在加熱系統(tǒng)和鼓風系統(tǒng)中，所以，將風溫和風速作為主要考察參數(shù)，同時風溫和風速也是物料干燥主要影響因素[15-16]。實際生產(chǎn)中，一般熱風干燥溫度在 120～200℃范圍內(nèi)，為考察不同溫度下球團的干燥特性，本文在實際生產(chǎn)溫度范圍內(nèi)設(shè)定4個值：130，150，170和190℃；全文設(shè)定干燥箱中風速為0.060，0.125，0.190和0.250 m/s，將其轉(zhuǎn)換為熱風進入干燥箱前風管內(nèi)風速后再進行實驗。

2.4 實驗指標

2.4.1 干基含水率

式中：Mt為t時刻物料的干基含水率，%；ma為物料中含有水的質(zhì)量，kg；md為物料的干基質(zhì)量，kg。

2.4.2 干燥速率

干燥速率定義為在單位時間內(nèi)下物料中水分汽化率，通常用Nt表示。計算公式如下：

式中：t為干燥時間，min。

2.4.3 偏移活化能

偏移活化能理論可以不必確定臨界含水率，可使干燥的恒速階段可直接向降速階段過渡。其公式[15-16]如下：

其中：mwat為蒸發(fā)水的質(zhì)量，kg；β為對流傳質(zhì)系數(shù)，m/min；Ad為對流換熱面積，m2；ρsat(Ts)為非結(jié)合水的飽和蒸氣密度，kg/m3；ρ0(Ts)為干燥介質(zhì)狀態(tài)恒定時，干燥箱內(nèi)空氣中水蒸氣密度，kg/m3；ψ為比例因子。

比例因子ψ的計算公式為

其中：ΔE為偏移活化能，J/kg；R為水蒸氣的氣體常數(shù)，J/(kg·K)。

單位時間水分蒸發(fā)量可由下式計算得到：

將式(4)和(5)代入式(3)可得

式中：ρsat(Ts)由公式得出或查詢水的飽和蒸氣密度表；KV為反應常數(shù)；E為水分子的汽化活化能(不考慮擴散、表面效應等作用的影響)。因此，E+ΔE可表示為不同干燥條件下的多孔球團中實際在蒸發(fā)邊界層中水分子汽化所需的汽化能級。

2.4.4 偏移活化能模型中參數(shù)設(shè)定

本文采用上下兩層橫向干燥，且球團曲率較小，認為無邊界層分離[22]，其對流換熱面積為球團外表面積，可經(jīng)橢球表面積公式求出Ad；根據(jù)Re=Lu/υ計算出不同風速條件下球團表面介質(zhì)雷諾數(shù)。式中：u為風速，m/s；L為干燥介質(zhì)流過球團表面的距離。其計算值如表1所示，不同工況條件下的雷諾數(shù)遠低于105，因此，空氣流動為層流。綜合式(7)～(10)求出對流傳質(zhì)系數(shù)β，此外，本實驗所用干燥介質(zhì)的相對濕度很低可忽略不計，因此，ρ0(Ts)≈0[15-18,23]。

平均舍伍德數(shù)Shm為[22]

施密特數(shù)Sc為[22]

擴散系數(shù)D為[22]

分子擴散的碰撞積分?為[22]

式中：Sh為舍伍德數(shù)；Sc為施密特數(shù)；D為擴散系數(shù)，m2/s；D0為在標準狀態(tài)下的擴散系數(shù)，2.2×10-5m2/s；p0為標準狀態(tài)下的大氣壓，p0=101.325 kPa；p為環(huán)境大氣壓，近似為101.325 kPa；T0為標準狀態(tài)下熱力學溫度，273 K；T為干燥條件下熱力學溫度，K；?0和?為相應條件下的分子擴散的碰撞積分；k為玻爾茲曼常數(shù)，0.138 0 J/K；ε1和ε2為空氣和水蒸氣的分子勢常數(shù)，可查倫納德-瓊斯參數(shù)數(shù)值表得到。其計算結(jié)果如表1所示。

3 結(jié)果與分析

3.1 干燥特性分析

以風溫為130℃、風速為0.190 m/s時對SiC球團進行干燥實驗，實時記錄球團質(zhì)量的變化，并計算其干燥速率和偏移活化能。

從圖2可以看出：偏移活化能曲線分為下降、恒定和升高部分，并與 SiC干燥速率曲線的升速階段(stageⅠ)、恒速階段(stageⅡ)和降速階段(stageⅢ)，相對應。在升速階段(stageⅠ，如圖3所示)，干燥介質(zhì)與球團表面之間傳熱較快，使得球團表面氣液邊界層的溫度由室溫迅速升至干燥溫度，氣液邊界層內(nèi)水蒸氣壓力不斷上升，與干燥介質(zhì)中蒸汽壓力差值逐漸變大，導致干燥推動力變大，偏移活化能降低，傳質(zhì)效率提高，進而干燥速率不斷升高。當干燥速率升高到一定程度后，進入恒速干燥階段(如圖2所示：stageⅡ)，在此階段球團內(nèi)部水分的擴散速率等于外部汽化速率，干燥速率主要受外部干燥條件控制。干燥介質(zhì)向球團傳入的熱量幾乎全部用來蒸發(fā)水分，球團本身溫度保持不變，而且球團內(nèi)部沒有發(fā)生收縮和孔結(jié)構(gòu)坍塌，致使偏移活化能保持穩(wěn)定。隨著干燥傳質(zhì)的進行，球團內(nèi)部水分含量在不斷的降低，球團內(nèi)部與外部濕度梯度下降。然而球團內(nèi)部水分擴散速率正比于濕度梯度，當含水率降至臨界含水率時，內(nèi)部水分擴散速率開始低于外部汽化速率，干燥速率轉(zhuǎn)為內(nèi)部控制階段。在升速和恒速階段，蒸發(fā)的水分基本是非結(jié)合水，其與固體表面結(jié)合力較低，導致偏移活化能較低，易干燥除去。當球團含水率低于臨界含水率時，干燥進入降速階段，此階段主要干燥蒸發(fā)的是結(jié)合水。隨著干燥的進行，球團內(nèi)部濕度梯度不斷下降，同時，由于結(jié)合水與球團表面結(jié)合強度較大，導致偏移活化能升高，干燥速率下降，干燥難度加大。當球團內(nèi)部水分擴散速率不足以滿足外部汽化所需水分時，在球團外表面開始出現(xiàn)“干區(qū)”，蒸發(fā)界面開始向內(nèi)部遷移。此時，在傳熱影響下，球團外快速表面開始升溫，形成由外向內(nèi)的溫度梯度，阻礙水分向外遷移，偏移活化能增加。

表1 不同工況下模型參數(shù)Table 1 Model parameters under different working conditions

圖2 風溫為130℃和風速為0.190 m/s時整干燥過程中干燥曲線、干燥速率曲線和偏移活化能Fig.2 Drying curve,drying rate curve and apparent warp activation energy at air temperature of 130℃ and wind speed of 0.190 m/s

圖3 風溫為130℃和風速為0.190 m/s時升速階段(stage I)的干燥特性曲線和偏移活化能Fig.3 Drying curve,drying rate curve and apparent warp activation energy of rising stage(stage I)at air temperature of 130℃ and wind speed of 0.190 m/s

此外，在干燥的傳熱、傳質(zhì)的相互耦合下，球團內(nèi)部濕度梯度降低，溫度梯度升高，同時蒸發(fā)界面的不斷向球團內(nèi)部移動。在干燥后期，球團內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)在熱應力的作用下產(chǎn)生一定的收縮變形導致氣液邊界層內(nèi)的水分蒸發(fā)后需穿過錯綜復雜的孔道，水分的遷移擴散阻力增加，偏移活化能迅速提高，最終引起干燥速率不斷下降。當干燥時間達到t＇min后，偏移活化能ΔE急速增加，原因在于此時干燥蒸發(fā)的水分為固體表面吸附的單分子層水化膜。SiC粉體較細且表面能較大，其與水分子吸附力較強，導致干燥難度大大增加，偏移活化能迅速增加，干燥速率也迅速降低。

3.2 不同干燥風速下的水分遷移動態(tài)分析

固定風溫，風速分別為0.060，0.125，0.190和0.250 m/s時，得到在不同干燥風速下的干燥曲線和干燥速率曲線。通過計算各個條件偏移活化能，得到偏移活化能曲線，如圖4所示。

從圖4可知：在干燥溫度恒定時，干燥速率處在恒速階段下的偏移活化能隨風速的增加而降低。從圖4還可以看出：恒速階段的干燥速率隨偏移活化能的降低而增加。這主要是因為，當風速增加時，干燥介質(zhì)與球團之間傳熱增加，球團內(nèi)部水分可以獲得更高的能量來滿足自身蒸發(fā)，氣液邊界層內(nèi)蒸氣壓隨之提高；由于風速的增加，邊界層厚度變薄，球團內(nèi)部水分蒸發(fā)阻力降低，推動力提高，偏移活化能降低，進而干燥速率隨之提高。當球團干燥處于降速階段時，偏移活化能開始升高，且風速越高，偏移活化能升高速率越快。當干燥至某一時刻時，高風速下的偏移活化能開始高于低風速下活化能，如圖4所示：在干燥后期，偏移活化能提高越快，干燥速率下降越迅速，致使在某一刻起高風速下的干燥速率開始低于低風速的干燥速率。從圖4還可以看出：風速越高，在降速階段其偏移活化能升高越快，原因在于：風速越高，干燥介質(zhì)與球團之間的傳質(zhì)越激烈，導致球團內(nèi)部水分下降越快，球團內(nèi)部由內(nèi)向外的濕度梯度下降越快，由外向內(nèi)的溫度梯度升高越快，球團內(nèi)部發(fā)生收縮變形，水分遷移蒸發(fā)阻力快速增加，導致活化能迅速增加，干燥速率快速下降。

3.3 不同干燥風溫下的水分遷移動態(tài)分析

固定干燥風速，設(shè)定風溫為 130，150，170和190℃時，考察不同溫度下，偏移活化能的變化對干燥特性的影響，如圖5所示。

圖4 固定風溫下，不同風速下SiC球團的干燥速率曲線和偏移活化能Fig.4 Drying rate curve and apparent warp activation energy of SiC pellets at different wind speeds and fixed air temperatures

從圖5可知：在干燥風速恒定時，風溫越高，升速階段的偏移活化能下降越快，恒速階段的偏移活化能越低。然而，不同溫度下的純水的汽化能級(E)不同，因此在恒速階段，需用實際汽化能級(E+ΔE)來比較不同溫度下干燥速率。在不同溫度下，純水汽化能級由大到小對應的溫度分別為：190℃，170℃，150℃，130℃。因此，實際活化能由大到小對應的溫度分別為：190℃，170℃，150℃，130℃。實際活化能越低，升速階段的干燥速率上升越快，恒速階段的干燥速率越高，其與風速變化規(guī)律相似。由于風溫升高，換熱系數(shù)增加，氣液邊界層內(nèi)水蒸氣壓力升高，進而提高了汽化推動力，偏移活化能和總的氣化能級降低，干燥速率增加。風溫越高，降速階段的偏移活化能升高速率越快，最后導致其值與前面階段有著相反的順序。這是因為風溫越高，在恒速階段和升速階段失水量越大，球團內(nèi)部水分下降越快；同時傳熱系數(shù)變大，球團內(nèi)部溫度梯度升高，球團易發(fā)生收縮變形，偏移活化能迅速增加，干燥速率快速下降。當干燥至某一時刻，必然導致實際汽化能級(E+ΔE)比低溫的高，干燥難度加大，最終干燥速率比低溫的低。

表2所示為不同干燥條件下的SiC球團干燥特性和最低偏移活化能(恒速階段的偏移活化能)。各干燥條件下總的干燥時間隨著風速和風溫的提高而降低，平均干燥速率隨著風溫和風速的升高而升高。此外，不同工況下，干燥過程中每個干燥階段持續(xù)的時間略有不同：升速階段持續(xù)時間基本保持在8～20 min之間；恒速階段和降速階段持續(xù)時間隨著隨風溫和風速的升高而降低，恒速階段持續(xù)時間基本在 39～102 min之間，降速階段持續(xù)時間在 178～356 min之間，占總干燥時間近2/3。在恒速階段中，偏移活化能隨風速和風溫升高而降低，導致此階段的干燥速率表現(xiàn)出隨風溫和風速升高而升高的趨勢。各條件下偏移活化能基本在 6×105～7×105J/kg內(nèi)。

圖5 固定風速下，不同風溫下SiC球團的干燥速率曲線和偏移活化能Fig.5 Drying rate curve and apparent warp activation energy of SiC pellets at different air temperatures and fixed wind speeds

表2 不同工況下的干燥特性和偏移活化能Table 2 Drying characteristics and apparent warp activation energy under different working conditions

3.4 干燥速率增量與偏移活化能降低量隨風速的變化

圖6所示為在不同溫度下，恒速階段中干燥速率增量與偏移活化能降低量隨風速的變化。從圖6可見：風溫越高，總的汽化能級越低，恒速階段的干燥速率隨風速增加量越大；當風速由0.060 m/s升至0.125 m/s時，偏移活化能降低量隨著風溫的提高而升高；當風速由0.125 m/s升至0.190 m/s時，其偏移活化能降低量隨溫度由130℃提高至150℃時略有增加，隨后降低；當風速由0.190 m/s升至0.250 m/s時，其偏移活化能降低量隨風溫的提高表現(xiàn)出的規(guī)律不規(guī)則，但在190℃時，恒速階段的偏移活化能降低量遠比其他溫度時的低。

圖6 恒速階段中干燥速率增量與偏移活化能降低量隨風速的變化Fig.6 Variation of drying rate increment and apparent warp activation decrease with wind speed in constant stage

4 結(jié)論

1)偏移活化能有著與干燥速率曲線相似的規(guī)律，分為下降、恒定和升高階段，且每階段分別于球團干燥的升速、恒速和降速階段相對應。在干燥后期，由于濕度梯度的降低、溫度梯度的提高、孔道結(jié)構(gòu)的改變等因素，使得傳質(zhì)推動力下降，偏移活化能增加速率快速提高，干燥速率快速下降。

2)在干燥溫度恒定時，恒速階段的偏移活化能隨風速的增加而降低，干燥速率隨偏移活化能的降低而增加；風速越高，降速階段的偏移活化能升高越快。

3)在干燥風速恒定時，隨著干燥溫度的提高，升速階段的偏移活化能下降越快，恒速階段偏移活化能越低。當球團干燥進入降速階段后，風溫越高，其偏移活化能上升速率越快，最后導致偏移活化能由高到低對應的溫度分別為：130℃，150℃，170℃，190℃。

4)在恒速階段中，偏移活化能隨風速和風溫升高而降低，引起干燥速率隨風溫和風速升高而降低升高，偏移活化能基本在6×105～7×105J/kg之間。