故宮長春宮木構(gòu)件材質(zhì)劣化研究

李 雄，符小慧，張文博，張厚江，劉紅超，王丹毅，陸 薇

(1．北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083;2．北京林業(yè)大學工學院，北京 100083;3．故宮博物院工程管理處，北京 100009;4．中國輕工業(yè)信息中心，北京 100883)

0 引言

木材是一種環(huán)境友好型的可再生資源，具有良好的力學性質(zhì)，如強重比高、抗拉強度大等特點。從古至今，木材就一直被當作重要的建筑用材。作為天然生物材料，木材在使用過程中由于環(huán)境溫濕度變化、日照輻射、雨水侵蝕、蟲蛀和微生物腐蝕等不可避免的自然因素，木材的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及化學組分都會發(fā)生不可逆的變化，宏觀上表現(xiàn)出木材開裂、變形、腐朽以及強度降低［1］等狀況，從而嚴重影響木建筑的安全性和耐久性。

長春宮是故宮西六宮之一，位于太極殿之北、咸福宮之南。明永樂十八年(1420年)建成，后又經(jīng)過多次修整，于康熙二十二年(1683年)重修。長春宮重修至今，歷經(jīng)300多年。期間，由于環(huán)境溫度和濕度變化、雨水、昆蟲侵蝕和日照輻射等原因，不同樹種木構(gòu)件老化程度不同，就算同種木材處在不同的位置，其老化程度也會有所不同。所以在長春宮等木結(jié)構(gòu)建筑修繕前，弄清楚木構(gòu)件的材種以及其老化情況是木結(jié)構(gòu)建筑文物修繕保護的前提。

本研究以長春宮修繕為契機，在不損壞木結(jié)構(gòu)外觀的前提下，從主要承重木構(gòu)件開裂以及腐朽嚴重部位取樣，通過顯微構(gòu)造識別。為了分析長春宮承重木構(gòu)件其老化的狀況及原因，使用現(xiàn)代落葉松作為對照組樣品(記作P)，與在長春宮明間取外觀保存較為完好樣品C1，在長春宮主殿南側(cè)取嚴重腐朽樣品C2進行化學組分、結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化以及熱重等分析比較，以探明長春宮木構(gòu)件的老化狀況并分析其老化成因，為古代木結(jié)構(gòu)建筑的修復和保護提供科學的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究主要取長春宮主要承重構(gòu)件樣品作為研究對象，包括主要承重的柱、檁、梁等木構(gòu)件。取樣以不破壞木構(gòu)件本身為前提，在木構(gòu)件已經(jīng)腐朽破壞的部位切下少量木塊。其中，C1樣品為主殿內(nèi)橫梁開裂處取樣，樣品所處位置通風、透氣性好，環(huán)境比較干燥，木構(gòu)件使用狀況良好，外觀未發(fā)現(xiàn)腐朽及蟲蛀現(xiàn)象，在木材表面上深入到木材內(nèi)部約2 mm厚度方向上表現(xiàn)為茶褐色、深褐色。長春宮主殿南側(cè)朝陽面立柱根端部取得樣品C2，該位置位于空氣環(huán)境中，南向，常年受到水分、光照等自然條件影響，腐朽較為嚴重。外觀上可以看到從木材表面到內(nèi)部分布有大量0.5～5 mm大小蛀蝕后的孔洞(昆蟲活體未見)。蛀蝕深度約5～10 cm，且向南一側(cè)較向北一側(cè)蛀蝕更為嚴重，蛀蝕部分腐朽嚴重呈粉末化。在外觀上目視比較C1和C2，可以看出環(huán)境條件對木構(gòu)件性質(zhì)影響非常明顯。取回樣品去除表面灰塵之后用于制作切片進行顯微觀察，切片剩余樣品磨碎過40～60目篩，用作化學組分、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及熱重分析和化學基團的定性分析。

1.2 木材識別

依據(jù)國標GB/T 29894—2013將樣品制作成為橫向、軸向、徑向3個面的切片，采集的50個樣品經(jīng)熱水煮沸軟化3 d后，在木材切片機上(Microtome M860型)進行切片，然后在彩色光學顯微成像系統(tǒng)(松下MV－CP230/G)下觀察。通過特征提取、對照《中國木材志》［2］中記載的材種特征及木材識別特征及圖譜比照。

1.3 化學組分分析

苯醇抽提物含量參照國家標準GB/T 10741—2008《紙漿苯醇抽出物的測定》測定;木質(zhì)素含量參照國家標準GB/T 2677．8—1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》測定;α－纖維素含量參照國家標準GB/T 744—1989《α－纖維素的測定》測定。

1.4 X射線結(jié)晶衍射測量

實驗設備采用Bruker公司的Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀，X光管為銅靶，管電壓為45 kV，管電流為35 mA。將木粉在室溫下壓成薄片，樣品的掃描范圍在5°～40°。

1.5 熱重分析

實驗設備采用WATERS Company的TA Q50熱重分析儀，保護氣體為氮氣，平衡氣體為40 mL/min，樣品氣體為60 mL/min。以10℃/min的速率從室溫升至650℃。

1.6 紅外光譜(FT－IR)分析

實驗設備采用Bruker公司的Alpha型紅外光譜儀，波數(shù)范圍4 000 ～400 cm－1，分辨率為4 cm－1，每個試樣進行3次掃描，并對獲得的數(shù)據(jù)進行歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品外觀及其腐朽程度評價

圖1顯示了試樣的外觀狀況。在長春宮明間取樣獲得的外觀保存較為完好樣品C1(圖1a)和在長春宮主殿南側(cè)取嚴重腐朽樣品C2(圖1b)。

2.2 木材顯微構(gòu)造識別

長春宮落葉松顯微構(gòu)造切片(圖2)結(jié)果表明，長春宮梁、柱、檁等承重木構(gòu)件取樣的50個樣品切片觀察所得木材微觀解剖構(gòu)造特征均相同，樣品的具體微觀解剖特征舉例描述如圖2:橫切面上，生長輪明顯，早晚材急變，軸向薄壁組織較少。徑切面上軸向管胞具緣紋孔1列(箭)，軸向樹脂道可見，數(shù)量較少，沿生長輪排列成弦線。弦切面木射線單列木射線高2～16個細胞(多數(shù)3～12)，樹脂道上下方射線細胞2～3列，兩端尖削成單列，高3～9個細胞，交叉場紋孔云杉型。根據(jù)以上微觀解剖構(gòu)造特征，經(jīng)與《中國木材志》記載的木材分類特征對比，可知長春宮的柱、梁、檁等主要承重構(gòu)件均為落葉松(Larix gmelinii(Rupr．)Kuzen．)木材。

2.3 化學組分分析

為了掌握木構(gòu)件長期使用后其化學組分變化情況，研究對試樣進行了化學組分的定量分析。木材中除了少量抽提物以外，主要有提供強度的骨架物質(zhì)纖維素以及起到充填作用和黏結(jié)作用的木質(zhì)素和半纖維素構(gòu)成。其中，纖維素對木材的力學強度起決定作用，約占木材主要化學成分的50%。圖3為落葉松的化學組分分析的結(jié)果，相對于P來說，隨著腐朽程度的增加，C1和C2樣品中纖維素和木質(zhì)素的含量在逐漸減少。C1纖維素含量相對于P來說變化較小，C2的纖維素含量減少較多，說明C2中纖維素可能發(fā)生了降解，纖維素降解主要有光降解、生物降解、真菌降解、化學降解等形式。C2的酸不溶木素含量相對于P來說也有所減少，木質(zhì)素含量減少說明木質(zhì)素發(fā)生了降解，木質(zhì)素降解中最明顯的就是氧化反應和芳香環(huán)的開裂，這些變化在紅外光譜中會有相應的對應特征峰。長春宮木構(gòu)件樣品C1和C2相比現(xiàn)代木材P來說纖維素木質(zhì)素含量均有所減少。

2.4 X射線衍射分析(XRD)

木材的主要成分中，纖維素具有一定的結(jié)晶度，是指纖維素結(jié)晶區(qū)所占纖維素整體的百分率。木材老化主要表現(xiàn)在其化學組分纖維素包括結(jié)晶區(qū)向無定形區(qū)的轉(zhuǎn)變以及木質(zhì)素和半纖維的降解。X射線衍射方法是分析材料結(jié)晶構(gòu)造的主要方法，結(jié)晶度也是影響木材強度的一個非常重要的因素。結(jié)晶度在一定程度上反映了木材纖維的物理和化學性質(zhì)。一般來說，隨著纖維素結(jié)晶度的增加，木材的抗拉強度、彈性模量等力學性能隨之增加;而材料脆性增加、韌性下降，化學反應性和潤漲度隨之降低［3］。

圖4是3種試樣的XRD圖和相對結(jié)晶度。圖4a可以看出，X 射線衍射角(2θ)在 17°、22.5°以及35°附近出現(xiàn)的結(jié)晶衍射峰分別代表木材纖維素(101)、(002)以及(040)面的結(jié)晶衍射強度［4］。其中，2θ為22.5°，反映的是纖維素(002)面結(jié)晶衍射峰。3種樣品纖維素衍射峰位置保持一致，表明木構(gòu)件樣品中結(jié)晶構(gòu)造未發(fā)生變化。C1樣品纖維素結(jié)晶衍射峰吸收強度最高，該木構(gòu)件中纖維素結(jié)晶區(qū)相對結(jié)晶含量高于P以及樣品C2，而C2結(jié)晶衍射峰吸收強度較低，表明該木構(gòu)件中纖維素結(jié)晶區(qū)相對結(jié)晶含量大幅降低。與P相比較，C1木構(gòu)件中的纖維素結(jié)晶衍射峰吸收強度最高，表明該樣品除木質(zhì)素降解(圖3)以外，半纖維素及纖維素無定形區(qū)含量減少遠遠超過C2，導致衍射峰較強、纖維素相對結(jié)晶度較高;而C2在該位置衍射峰強度明顯下降，說明C2木構(gòu)件中伴隨著木質(zhì)素的降解，纖維素結(jié)晶區(qū)部分結(jié)晶在光照和環(huán)境濕度(水分)的長期影響下，部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形狀態(tài)，導致相對結(jié)晶度下降。從圖4a還可以看出，在2θ為18°附近出現(xiàn)的波谷，是木材纖維中無定形區(qū)衍射的散射強度［5］。對于C1而言，樣品在該位置的強度較低，說明C1試樣中無定形區(qū)降解明顯。同樣的，3種樣品中C2無定形區(qū)的衍射強度最低，表明腐朽嚴重木構(gòu)件中的纖維素結(jié)晶區(qū)向無定形區(qū)轉(zhuǎn)變的過程中，無定形區(qū)也出現(xiàn)降解，從而導致無定形區(qū)衍射強度下降的同時，其木構(gòu)件中相對結(jié)晶度出現(xiàn)大幅下降(圖4b)。此外，采用峰面積法計算木材中的相對結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)C1相對結(jié)晶度最高，達到了43.3%，半纖維素或者纖維素中無定型區(qū)減少導致纖維素結(jié)晶區(qū)在木材整體中所占的比例增加，C2樣品下降到了27.2%，化學組分分析結(jié)果中，C2纖維素含量低于樣品P，表明其纖維素半纖維都發(fā)生了較為嚴重的降解，其原因可能是由于半纖維素降解脫除乙?；梢宜?，乙酸破壞了纖維素的構(gòu)造，使得纖維素的結(jié)晶度降低［4］。

2.5 熱重分析(DTG)

熱重性能分析反映高分子材料的可燃性以及分子結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。圖5是落葉松及木構(gòu)件的DTG曲線圖。在給定的升溫速率下，隨著溫度的升高，落葉松試樣的熱解主要經(jīng)歷了4個階段［6－7］。第一階段是從室溫到100℃的階段，這個階段隨著溫度的升高各組落葉松木粉均有微量的質(zhì)量損失，在此階段主要是由于落葉松試樣中水分的解吸以及其中一些木材抽提成分的軟化和溶解，以及一些沸點較低的揮發(fā)物的析出導致了微量的質(zhì)量損失。第二階段是從100～240℃，這個階段，隨著溫度的升高各組試樣均沒有明顯的質(zhì)量損失。在這個溫度區(qū)間，落葉松試樣中的纖維素發(fā)生降解并且由黏彈態(tài)向玻璃化轉(zhuǎn)變的過程。第三階段是240～370℃，這個階段主要是由纖維素半纖維和木質(zhì)素發(fā)生裂解而導致的質(zhì)量損失。從DTG曲線圖來看，樣品P和C1在320℃左右都有一個肩峰，這個肩峰出現(xiàn)的主要原因是半纖維素裂解所致［8－10］。值得一提的是，腐朽嚴重的 C2試樣沒有出現(xiàn)這個肩峰，表明C2中的半纖維可能已經(jīng)發(fā)生了降解。由圖5可知，P的最大質(zhì)量損失速率出現(xiàn)在370℃，而C1與C2的最大質(zhì)量損失速率出現(xiàn)在355℃。這說明與落葉松現(xiàn)代材P相比，落葉松木構(gòu)件C1與C2中的纖維素以及木質(zhì)素發(fā)生了部分降解。第四階段是370～400℃，這個階段是落葉松木粉中主要物質(zhì)完成熱解反應的最后階段，試樣的質(zhì)量損失速率快速下降，木材中化學組分加速分解，組分中H、O等成分發(fā)生快速氧化或逸出，試樣開始進入炭化過程階段［11－12］。

2.6 紅外光譜分析(IR)

紅外光譜是高分子有機物分子結(jié)構(gòu)的常用分析方法，為了定性分析落葉松木構(gòu)件老化過程中木材化學組分的變化，對試樣進行了紅外光譜測定。為了方便對比，本研究對采集的樣品紅外光譜的原始譜圖在最高峰(3 400 cm－1)處做了歸一化處理，圖6是經(jīng)過歸一化處理之后的3種樣品的IR譜圖。圖6中，3 400 cm－1是一處很強的O－H伸縮振動吸收，2 900 cm－1處是C－H伸縮振動的吸收峰，這兩個峰被認為是木材在紅外光譜中最主要的特征［13］。C1與 C2樣品在 2 900 cm－1處的吸收強度明顯降低，說明長春宮木構(gòu)件發(fā)生了一定程度的老化降解。

通常對于木材而言，木材化學組分中各種基團的變化都體現(xiàn)在紅外光譜的指紋區(qū)(800～1 800 cm－1)。圖7是3種樣品在紅外光譜800～1 800 cm－1指紋區(qū)區(qū)域的紅外光譜譜圖。在1 732 cm－1、1 635 cm－1、1 510 cm－1、1 460 cm－1處，現(xiàn)代材 P 出現(xiàn)明顯的吸收峰，隨著老化程度的增加，木構(gòu)件吸收峰降低(C1)以及消失(C2)。P在1 732cm－1處有明顯的吸收峰，而取自長春宮的木構(gòu)件C1，C2在1 732 cm－1處吸收峰消失。1 732 cm－1處的吸收峰歸屬于半纖維素中的乙酰基和羧基中C=O的拉伸振動［14］，說明C1和C2中半纖維素發(fā)生了降解。結(jié)合DTG結(jié)果(圖5)，在C2木構(gòu)件樣品中，熱解溫度320～330℃范圍內(nèi)可觀察到表示半纖維素的肩峰已經(jīng)消失，而C1樣品表示半纖維素的肩峰還略微存在，說明C1木構(gòu)件樣品中半纖維部分發(fā)生降解，而C2樣品中半纖維素降解程度則較為嚴重。特別值得一提的是，P和C1在1 510 cm－1處有明顯吸收峰，而C2在1 510 cm－1處的吸收峰則完全消失。1 510 cm－1處歸屬于木質(zhì)素中的芳香族苯環(huán)骨架振動［15］，C2樣品在該吸收峰消失，說明該樣品中的木質(zhì)素完全發(fā)生了降解。長春宮木構(gòu)件紅外光光譜老化分析結(jié)果與可見光及紫外光輻射木材木質(zhì)素化學基團變化所得結(jié)果相同，由于光輻射條件下木質(zhì)素的酯化反應、木質(zhì)素的共有結(jié)合以及木質(zhì)素芳香環(huán)的分解而導致羰基增加［16］。木構(gòu)件在1 460 cm－1處歸屬于木材木質(zhì)素C－H鍵吸收峰的消失，也表明木質(zhì)素發(fā)生了光降解。同時，化學組分分析也表明，相較于P和C1，C2樣品的木質(zhì)素含量有所減少。COGULET等［17］對紫外光老化之后的木材做了紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)過2 000 h紫外光老化之后木材的木質(zhì)素發(fā)生了降解，老化之后的樣品同樣在1 510 cm－1處沒有吸收峰。C2樣品是取自長春宮南側(cè)向陽一側(cè)，常年經(jīng)受陽光照射，C1樣品取自明間，終年不見陽光。該結(jié)果表明C2樣品的嚴重腐朽是由于在自然條件日光長期照射下，促進了木材化學組分中木質(zhì)素的分解，同時 C2 樣品在 1 104 cm－1、1 052 cm－1、1 031 cm－1處產(chǎn)生了新的吸收峰，這些吸收峰被認為是碳水化合物中的C－O振動［18］。COGULET等的研究中也都在紫外光老化之后的樣品上發(fā)現(xiàn)了這3個峰。因此，本研究結(jié)果顯示纖維素中C－H的吸收減弱，導致這3個吸收峰的出現(xiàn)，表明光老化之后纖維素也發(fā)生了一定程度的降解。此外，P和C1在1 163 cm－1處具有相似的吸收峰，而 C2在該處的吸收則完全消失，該位置歸屬于結(jié)晶纖維素C－O－C鍵伸縮振動，參照圖4中相對結(jié)晶度的分析結(jié)果，C1中纖維素結(jié)晶構(gòu)造未發(fā)生變化，而半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生部分降解，因此C1相對結(jié)晶度較高;而C2中在半纖維素和木質(zhì)素降解的同時，纖維素結(jié)晶分解轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)。木構(gòu)件特征峰歸屬如表1中所示。

表1 木材官能團在紅外光譜指紋區(qū)中的歸屬［14－15］Table 1 Assignment of larch wood functional groups in the infrared fingerprint region

通常，木材的老化(降解)包括生物降解、真菌降解、光降解以及化學降解等途徑。外觀上看，試樣C1和C2沒有發(fā)現(xiàn)白蟻等以纖維素為營養(yǎng)源的生物巢穴以及真菌菌絲等痕跡，可以推斷長春宮木構(gòu)件主要以光降解為主，而從C2樣品外觀顯示蛀蝕的孔洞說明存在一定的生物(蠹蟲)降解。從木構(gòu)件化學組分及化學基團分析結(jié)果上看，主要是自然條件照射下發(fā)生的木質(zhì)素以及半纖維降解，因此，后續(xù)施工過程中，有必要加強木構(gòu)件表面耐光老化措施。

3 結(jié)論

通過木材解剖構(gòu)造識別，取樣獲得的長春宮主要承重木構(gòu)件為落葉松木材。目視選取不同老化程度并與現(xiàn)代落葉松木材進行分析比較得出:嚴重腐朽的木材的纖維素以及木質(zhì)素都發(fā)生了一定程度的降解。通過XRD表明嚴重腐朽的木材的結(jié)晶度有明顯降低，說明木材的纖維素中結(jié)晶區(qū)減少，木材強度因此受到影響。DTG表明C2樣品的半纖維素發(fā)生了一定程度的降解。通過IR分析，則發(fā)現(xiàn)位于主殿內(nèi)的木構(gòu)件C1并沒有發(fā)生過多的降解，僅僅表現(xiàn)為1 732 cm－1處代表半纖維素中乙?；汪然械腃=O的拉伸的特征峰消失。而C2樣品的特征峰在代表木質(zhì)素纖維與半纖素的多個特征峰上都消失，這些結(jié)果與COGULET等所獲得的紫外光老化中紅外光譜檢測結(jié)果相似。因此，主殿朝南向陽一側(cè)的C2樣品老化的主要原因是日光的照射導致木材發(fā)生了降解。通過對長春宮主要木構(gòu)件的老化程度分析發(fā)現(xiàn)，腐朽嚴重木構(gòu)件常年經(jīng)受日光照射，木構(gòu)件化學組分降解較快，在相同的使用周期情況下老化程度嚴重，說明日光照射是長春宮木構(gòu)件老化的一個主要原因。