淀粉基苯丙乳液在表面施膠中的應(yīng)用適性研究

孔話崢，趙夢(mèng)醒，王燕燕，劉廷志

（中國(guó)輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

表面施膠作為一種提高紙張抗水性、 增強(qiáng)紙頁(yè)物理強(qiáng)度的手段被廣泛應(yīng)用于各種包裝紙的生產(chǎn)，是目前最常用的包裝紙?jiān)鰪?qiáng)技術(shù)。 在各種表面施膠助劑中，陽(yáng)離子淀粉作為一種改性淀粉類應(yīng)用廣泛，但由于淀粉存在與纖維之間的親和力弱、 成膜易變形甚至破裂等問(wèn)題， 影響紙張的抗水性能和表面強(qiáng)度[1]，導(dǎo)致紙張表面平滑度、印刷適應(yīng)性差，容易掉毛、掉粉，無(wú)法適應(yīng)高質(zhì)量紙種和高速印刷技術(shù)。 為改善表面施膠效果， 各種合成類表面施膠膠乳被大量研究并成功應(yīng)用于表面施膠中。 其中， 苯乙烯丙烯酸酯乳液聚合物（SAE）是由苯乙烯、丙烯酸及其酯類單體等單體共聚而成的， 它作為一種合成聚合物類表面施膠劑，有優(yōu)良的纖維親和性、成膜性、增強(qiáng)性、抗水性以及印刷適應(yīng)性等，可以提高特殊紙張的表面性能[2]，是目前應(yīng)用最廣的施膠膠乳之一。 而合成膠乳一般單體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，生物降解難度大，且抗水性好，過(guò)度使用會(huì)導(dǎo)致纖維潤(rùn)脹差，影響再生制漿過(guò)程。 而且， 部分合成膠乳片段存在一定生物毒性，降解難度大，還會(huì)在制漿造紙水系統(tǒng)中積累，導(dǎo)致陰離子垃圾增加，增加水系統(tǒng)復(fù)雜性，也是造成樹(shù)脂障礙的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。

為了提高苯丙乳液的性能和聚合過(guò)程的平穩(wěn)性， 解決膠乳合成過(guò)程中引入的乳化劑帶來(lái)各種問(wèn)題，同時(shí)將易降解生物質(zhì)原料引入聚合物中，提升合成膠乳生物降解能力， 改善施膠紙張?jiān)偕赜眯阅?，本研究采用無(wú)皂聚合技術(shù)，以低取代度陽(yáng)離子木薯淀粉（CS-8）作為乳化劑和接枝聚合母體，制備得到淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液（淀粉基苯丙乳液）[3]，并成功將其應(yīng)用于瓦楞原紙表面施膠。

淀粉基苯丙膠乳成膜性好，增強(qiáng)效果明顯，但仍存在生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。為降低表面施膠成本，本文擬將淀粉基苯丙乳液與其他一些常用生物質(zhì)基施膠助劑配合使用，降低施膠成本，同時(shí)改善膠料的總體可生物降解特性， 降低施膠對(duì)廢紙?jiān)偕^(guò)程中帶來(lái)的陰離子垃圾積累、疏解困難等影響。

本文將自制淀粉基苯丙乳液與玉米淀粉、 污泥提取蛋白配合使用， 研究探討了自制合成膠乳的適應(yīng)性和可行性，為淀粉基苯丙乳液的應(yīng)用提供依據(jù)。生活污水處理過(guò)程中會(huì)大量生活污水污泥， 這些污泥蛋白含量高，易腐敗變質(zhì)，處理費(fèi)用高[4]。 研究表明[5]，在瓦楞紙生產(chǎn)過(guò)程中，將生活污水處理污泥提取蛋白用于瓦楞紙?jiān)鰪?qiáng)有很好的應(yīng)用效果， 本文將其與淀粉基膠乳混合，用作施膠液，對(duì)污泥資源化高值化利用也有很好的促進(jìn)作用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

低取代度陽(yáng)離子木薯淀粉(CS-8)，取自山東壽光蔡倫申興精細(xì)化工有限公司，工業(yè)級(jí)；玉米淀粉，取自天津市浩宇造紙助劑有限公司，食品級(jí)；污泥提取蛋白， 以天津裕川生物技術(shù)公司生產(chǎn)的液體提取蛋白（固含量40%，蛋白含量35%）為原料，經(jīng)乙醇純化后稀釋使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面施膠液的制備[6]

自制淀粉基苯丙乳液：采用無(wú)皂乳液聚合方法，在軟硬單體m(St)：m(BA)為1.5：1、m（CS-8）∶m（單體）為1∶2、 功能性單體DMAEMA 用量為1%的條件下合成乳液，固含量為30%，平均粒徑為87.4 nm，Zeta電位為20.94 mV。 稀釋后與其他膠料混合。

玉米表面施膠液的制備[7]：在三口燒瓶中加入一定量的玉米淀粉、過(guò)硫酸銨和去離子水，將三口燒瓶置于水浴鍋中，攪拌加熱至95 ℃，保溫30 min，70 ℃下保溫備用。

沉淀獲得污泥提取蛋白， 加蒸餾水稀釋到合適濃度，調(diào)節(jié)pH 為8.0，攪拌溶解4 h 以上，備用。

1.2.2 表面施膠液的施膠方法

使用BEVS1811 型自動(dòng)涂布機(jī)（廣東盛華實(shí)業(yè)有限公司）對(duì)瓦楞原紙進(jìn)行表面施膠，選用50 m 標(biāo)準(zhǔn)涂飾棒，施膠速度為100 mm/s，對(duì)紙張進(jìn)行縱向、單面施膠，施膠量為4%～5%，施膠后在烘箱內(nèi)105 ℃溫度下干燥3 min。

1.2.3 紙張物理性能的檢測(cè)

將施膠后瓦楞原紙和未施膠的瓦楞原紙?jiān)诤銣睾銤駰l件下放置24 h 后，按照現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行紙張性能檢測(cè)。

環(huán)壓指數(shù)采用248 型環(huán)壓強(qiáng)度壓縮儀（瑞典Lorentzen&Wettre 公司）， 檢測(cè)前用FQ-HYD127 型環(huán)壓專用取樣器（四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司）將樣品切成標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格。 裂斷長(zhǎng)采用969921 型抗張強(qiáng)度測(cè)定儀（瑞典Lorentzen&Wettre 公司），檢測(cè)前用抗張強(qiáng)度專用取樣器將樣品切成標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格。 耐破度采用S135050000 型肖波爾雙頭耐折度測(cè)試儀(德國(guó)FRANK 公司)。紙張施膠度（抗水性能）使用Cobb法、 接觸角法測(cè)定進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，Cobb 值采用61-67 型自動(dòng)Cobb 值測(cè)試儀（美國(guó)TMI 公司），測(cè)定時(shí)間為60 s；接觸角采用PGX-50757 型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x（瑞典FIBRO System ab 公司），觀察經(jīng)不同施膠處理后的紙樣，液滴與紙張表面的接觸角變化，每個(gè)液滴的體積約為6 μL。

2 結(jié)果討論

2.1 淀粉基苯丙乳液與玉米淀粉配合使用對(duì)施膠效果的影響

將10%的玉米淀粉與10%淀粉基苯丙乳液按照不同比例進(jìn)行復(fù)配， 探究玉米淀粉使用比例對(duì)施膠效果的影響，結(jié)果如表1 和圖1 所示。

從表1 可以看出， 涂布后紙張定量和厚度都隨玉米淀粉比例增加先增加后減小， 但變化幅度不大。 這是因?yàn)橥坎歼^(guò)程沒(méi)有物質(zhì)損失，涂布后涂料都固定在紙頁(yè)上， 而涂料用量和濃度基本保持不變， 因此定量和厚度不會(huì)隨涂料中原料比例的變化而變化。 隨著玉米淀粉比例增加，初始接觸角減小。 與玉米淀粉比例為0 時(shí)相比，玉米淀粉所占比例增加到90%時(shí)，接觸角低了13.6%。 當(dāng)所占比例為75%，相對(duì)于最大接觸角降低了9.3%。 由此可知，當(dāng)玉米淀粉添加量小于75%時(shí)，對(duì)紙張抗水性能影響較小，綜合考慮其他指標(biāo)因素，應(yīng)用比例為50%時(shí)最合適。

表1 玉米淀粉所占比例對(duì)瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

由圖1 施膠后紙張抗水性能的變化可知： 隨著體系中玉米淀粉比例的增加， 施膠后紙張抗水性逐漸下降，先慢后快，呈不均勻下降趨勢(shì)，當(dāng)玉米淀粉所占比例從0 增加到75%時(shí)，Cobb 值從42.8 g/m2增加到43.9 g/m2，僅增加了2.6%，增幅不大；所占比例達(dá)到75%后，Cobb 值的增長(zhǎng)速率變大，從43.9 g/m2增加到50.3 g/m2，增加了14.7%。這說(shuō)明玉米淀粉所占比例小于75%時(shí)，涂料中原料的比例對(duì)紙張的抗水性能影響不明顯。 由此得出， 少量苯丙乳液就可維持較高的紙張抗水性。

圖1 玉米淀粉所占比例對(duì)瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

隨著玉米淀粉比例的增加，施膠后紙張縱向斷裂長(zhǎng)和橫向環(huán)壓指數(shù)均降低。玉米淀粉比例從0 增加到90%，縱向裂斷長(zhǎng)從4.71 km 降低到4.23 km，降低了10.2%；橫向環(huán)壓指數(shù)從8.4 N·m/g 降低到6.0 N·m/g，降低了28.6%，玉米淀粉比例的增加對(duì)降低橫向環(huán)壓指數(shù)的作用明顯。 隨著玉米淀粉比例的增加，施膠后縱向耐折次數(shù)先增加后減小。 玉米淀粉比例為25%時(shí)，縱向耐折次數(shù)最大，達(dá)到33 次；而玉米淀粉所占比例為90%時(shí)，縱向耐折次數(shù)最小，為21 次。

根據(jù)瓦楞原紙的質(zhì)量等級(jí)劃分，A 級(jí)橫向環(huán)壓指數(shù)不小于7.1 N·m/g， 縱向裂斷長(zhǎng)不小于4.3 km。為了達(dá)到A 級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，選用玉米淀粉的比例不能高于50%。 結(jié)合表1 和生產(chǎn)成本，選用玉米淀粉的比例為50%。

2.2 淀粉基苯丙乳液與玉米淀粉混合膠施膠液固含量對(duì)施膠效果的影響

在確定了自制淀粉基苯丙乳液與玉米淀粉比例以后，通過(guò)改變混合膠料的施膠液固含量，研究不同固含量下施膠對(duì)紙張抗水性、紙頁(yè)物理強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2 和圖2。

從表2 可以看出，施膠后紙張定量和厚度隨施膠液固含量的增加而增大。 這是因?yàn)殡S著施膠液固含量的增加，施膠過(guò)程中被帶入到紙張表面的膠料物質(zhì)也就越多， 施膠后紙張克重增加[8]。施膠后隨著施膠液的固含量增加，施膠過(guò)程中施膠液向紙頁(yè)內(nèi)部的滲透能力也會(huì)下降，施膠后膠料物質(zhì)在紙張表面堆積成膜，紙頁(yè)厚度增加。 另外，隨著施膠液固含量的增加，初始接觸角增大，施膠液固含量從2.5%增加到20%， 初始接觸角增加了8.1%， 施膠液的固含量對(duì)接觸角的影響不大，這可能是因?yàn)榧垙埨w維表面的疏水基團(tuán)已經(jīng)很高，再增加施膠量采用該檢測(cè)方法無(wú)法準(zhǔn)確表征[9]。

表2 不同玉米淀粉與苯丙乳液固含量對(duì)瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

由圖2(d)中可知，隨著施膠液濃度的增加，施膠后紙張Cobb 值逐漸降低。 施膠液固含量為2.5%增加至20%時(shí)，Cobb 值降低了31.6%， 這是因?yàn)槭┠z液固含量增加，紙張表面的施膠量增加，在紙張表面形成的膜更致密， 單位面積上疏水性基團(tuán)的量也會(huì)增多，紙張的抗水性提高[10]。但增加的幅度與膠料液固含量增加的幅度并不呈直線關(guān)系， 可能跟膠料成膜后的致密程度有關(guān)。

由圖2(a)可知，隨著施膠液固含量的增加，紙張縱向斷裂長(zhǎng)先增加后降低。當(dāng)施膠液固含量為2.5%時(shí)，縱向裂斷長(zhǎng)最小，為3.26 km，當(dāng)施膠液固含量為10%時(shí)，縱向裂斷長(zhǎng)達(dá)到最高點(diǎn)，為4.11 km。 由圖2(b)可知，隨著施膠液固含量的增加，紙張橫向環(huán)壓指數(shù)增加， 施膠液固含量從2.5%增加到20%，橫向環(huán)壓強(qiáng)度增加了44.4%。 由圖2(c)可知，隨著施膠液濃度的增加，紙張縱向耐折次數(shù)先增加后降低，當(dāng)施膠液固含量為10%時(shí)，耐折次數(shù)最大，為18 次，與施膠固含量為2.5%相比，增加了80%。

圖2 不同玉米淀粉與苯丙乳液固含量對(duì)瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

從整體上看， 施膠液固含量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于對(duì)抗水性能的影響。 濃度適宜時(shí)，較多施膠液向紙張中滲透時(shí)可以形成較多的錨固點(diǎn)，增加紙內(nèi)纖維的結(jié)合力，紙張物理強(qiáng)度增加[11]。 但固含量過(guò)高，施膠液很難往紙頁(yè)中滲透，錨固點(diǎn)存在的位置躲在紙張表層部分， 將難以改善紙張的強(qiáng)度性能。

2.3 污泥提取蛋白污泥提取蛋白與淀粉基苯丙乳液比例對(duì)施膠效果的影響

污泥提取蛋白為可再生生物質(zhì)資源，其在瓦楞原紙中的應(yīng)用有助于改善瓦楞原紙的再生回用性能。 將10%的污泥提取蛋白與10%淀粉基苯丙乳液進(jìn)行不同比例的復(fù)配，探究不同污泥提取蛋白占比對(duì)施膠效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3 和圖3。

表3 污泥提取蛋白所占比例對(duì)瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

從表3 可以看出，施膠后紙張定量和厚度隨污泥提取蛋白比例降低變化不大，這是因?yàn)楸砻媸┠z和漿內(nèi)施膠不同，不存在膠料留著率問(wèn)題。 隨著蛋白比例增加，初始接觸角減小。蛋白比例從0 增加到90%時(shí)，接觸角降低了60%。 當(dāng)?shù)鞍姿急壤秊?5%時(shí)，接觸角為95.3°，相對(duì)于最大接觸角降低了16.4%。 由此可知，蛋白添加量對(duì)紙張抗水性能影響較大。

由圖3(d)可知，隨著體系中污泥提取蛋白比例的增加，施膠后紙張抗水性能逐漸下降，下降速率先慢后快。當(dāng)玉米淀粉所占比例由0 增加到50%時(shí)，Cobb 值增加了3.0%，增加趨勢(shì)較緩；由50%增加到90%時(shí)，Cobb 值增加了14.1%，增加速率變大，說(shuō)明玉米淀粉所占比例少于50%時(shí)，對(duì)紙張抗水性的降低影響不明顯。

隨著污泥提取蛋白比例的增加， 施膠后紙張縱向斷裂長(zhǎng)、橫向環(huán)壓指數(shù)和縱向耐折強(qiáng)度均降低。當(dāng)?shù)鞍妆壤? 增加到90%時(shí)，縱向裂斷長(zhǎng)、橫向環(huán)壓指數(shù)和縱向耐折次數(shù)分別降低了33.1%、35.4%和78.6%。 污泥提取蛋白比例的增加對(duì)紙張強(qiáng)度指標(biāo)的影響很大。 這可能是因?yàn)樘砑游勰嗵崛〉鞍讜?huì)使纖維間被蛋白顆粒分割開(kāi)，纖維間部分氫鍵斷裂，導(dǎo)致紙張結(jié)合強(qiáng)度被削弱，紙張強(qiáng)度隨之下降[12]。

圖3 污泥提取蛋白比例對(duì)施膠后紙張強(qiáng)度性能的影響

根據(jù)瓦楞原紙的質(zhì)量等級(jí)劃分， 污泥提取蛋白的比例不高于25%時(shí)，施膠后紙張能夠達(dá)到A 級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，因此污泥提取蛋白在保障紙張質(zhì)量前提下，可以和淀粉基苯丙乳液混配合使用， 結(jié)合表3 和生產(chǎn)成本，選用污泥提取蛋白的比例為25%。

3 結(jié)論

（1）采用無(wú)皂聚合法合成的淀粉基苯丙乳液可以和淀粉、污泥提取蛋白混合使用，應(yīng)用適應(yīng)性好。

（2）淀粉基苯丙乳液和玉米淀粉混合使用，玉米淀粉使用比例為50%時(shí)對(duì)施膠的影響不大，施膠液濃度在10%時(shí)施膠效果最好，可以滿足A 級(jí)瓦楞原紙對(duì)強(qiáng)度和抗水性要求。

（3）污泥提取蛋白與淀粉基苯丙乳液混合使用，對(duì)紙張強(qiáng)度的影響較玉米淀粉大， 添加比例不宜大于25%。