納米材料復(fù)合制備空氣濾紙的應(yīng)用進展

孫晚紅，惠嵐峰

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

近年來，諸如PM2.5 之類的環(huán)境污染越來越嚴重，凈化氣體的方案也層出不窮，但由于大氣中大多數(shù)有害物質(zhì)顆粒直徑小， 傳統(tǒng)空氣過濾材料的大孔徑結(jié)構(gòu)對小粒徑微塵顆粒物幾乎沒有過濾效果[1]；一般來說， 過濾材料的過濾效率與雜質(zhì)的直徑及濾紙的孔徑有很大關(guān)系。 由于納米過濾材料具有直徑小、比表面積較大的性質(zhì)，因此可以廣泛地使用到氣體過濾材料中[2]，如碳納米管（CNTs）、碳納米纖維、納米纖維素（NCC）、聚酰亞胺納米纖維等。但納米材料的力學(xué)機械性能弱， 難以承受過濾時氣流的高強度壓力，容易出現(xiàn)“破損”現(xiàn)象，降低過濾效率，因此研究中往往使用一種力學(xué)機械性能強、 簡單易制備的材料，如碳纖維、滌綸纖維、玻璃纖維（GF）、纖維素纖維、 聚酰亞胺纖維、 芳綸纖維和聚乙烯醇纖維等，將其與納米材料復(fù)合來制備空氣濾紙。

空氣濾紙的主要指標(biāo)[3]為厚度、阻力、過濾效率、機械強度、疏水性和可燃物含量等，其中關(guān)鍵指標(biāo)是過濾效率、過濾阻力和強度。 過濾阻力的大小，不僅直接影響過濾效率， 更涉及到過濾器使用的能耗問題，因此如何實現(xiàn)高效低阻、降低能耗，是空氣濾紙材料技術(shù)創(chuàng)新的重點。

1 部分力學(xué)增強層纖維及其濾料

1.1 玻璃纖維及其濾料

玻璃纖維與自然界中的纖維材料相比， 有抗菌性、比重較高、化學(xué)性能穩(wěn)定，且對污染物顆粒的截留效果更突出[4]， 在過濾材料生產(chǎn)上具有極大的優(yōu)勢。 利用玻璃纖維抄造的空氣濾紙透氣性好、耐水、耐熱、耐油，可以應(yīng)用于對氣體質(zhì)量需求較高的領(lǐng)域[5]。但是， 單純玻璃纖維為核心材料的濾紙存在明顯不足之處：紙張強度低，在高溫環(huán)境下易破損，在一定的過濾效率下對污染物顆粒的尺寸要求比較高。

1.2 芳綸纖維及其濾料

芳香族聚酰胺纖維的物理機械性能優(yōu)異： 吸濕性強、密度小、耐高溫、生命周期長、模量高[6]，已在很多高溫氣體過濾領(lǐng)域得到應(yīng)用， 利用芳綸纖維制備的空氣濾紙質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性強，具有絕緣、防火功能，對高溫氣體的過濾作用十分有效[7]。

單純利用芳綸纖維為核心材料制備的濾紙在實際應(yīng)用中仍然有比較突出的缺點， 例如對紫外輻射抵抗性差、親水性強、易壓縮等。

1.3 陶瓷纖維及其濾料

陶瓷纖維的優(yōu)勢是耐高溫、纖維狀輕質(zhì)，同時其具有煙氣催化轉(zhuǎn)化、脫硫、脫硝、不親水等功能[8]，相比玻璃纖維、碳纖維等，其耐火性能更優(yōu)異，耐高溫可達1 100～2 200 ℃， 因此被廣泛應(yīng)用于高溫?zé)煔膺^濾領(lǐng)域。 陶瓷纖維濾料較大的比表面積使得其過濾效率達到99.0%以上，且熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等較好，主要應(yīng)用于爐窯工業(yè)等高溫作業(yè)場所[9]。

但是， 陶瓷纖維過濾器普遍存在強度較低且過濾阻力高的問題[10]，因此要重視清灰設(shè)計，提高清灰強度，以降低過濾阻力。

1.4 碳纖維及其濾料

碳纖維的基本元素是碳，因此具有一般碳素材料的特性，其纖維柔軟、耐腐蝕、質(zhì)量輕便于運輸、可加工性能好、比強度和比模量高，在化纖的耐高溫性能中居于首位。 但是，碳纖維材料易被氧化且脆性強[11]。

活性碳空氣過濾器有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)， 因此可有效吸附酸性氣體、堿性氣體、惡臭、甲醛、苯等苯類、酚類、醇類、酯類、醛類等有機氣體及各種含少量重金屬的氣體。 由于過濾時的攔截效率高， 故可大量地凈化空氣。

2 幾種納米級空氣過濾材料的特性及應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 碳納米管復(fù)合過濾材料

碳納米管具有納米級的徑向尺寸、 微米級的軸向尺寸，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，化學(xué)穩(wěn)定度高，質(zhì)量極輕[12]，可以聚集很多有機和無機的化合物， 是常用的吸附材料之一[13]。由于具有納米級尺寸、比表面積大等優(yōu)點，且具有吸附效果和抗菌性[14－15]，可以將其加入到其他材料中制備成空氣過濾材料， 目前研究比較多的是將碳納米管抗菌性能應(yīng)用到高效過濾領(lǐng)域。

2.1.1 碳納米管/玻璃纖維復(fù)合空氣過濾材料

將CNTs 與GF 等復(fù)合制備為過濾材料，經(jīng)過各種性能指標(biāo)測試， 觀察成品濾紙的制備效果。 在胡庭維等[16]的研究中，將碳納米管在濃硝酸等的氧化下處理，再用甲醇等分散劑分散，使用不同硅烷偶聯(lián)劑及縮合劑處理制備成分散液， 同時將直徑為1～6.5 μm 的玻璃纖維材料與棉纖維按一定比例混合， 再將前者與后者按1∶1 000/10 000 的質(zhì)量比混合，抄造時施以聚氨酯黏合劑，所得空氣濾紙厚度為330～350 μm，碳納米管在空氣濾紙中分布均勻并均勻纏附結(jié)合在玻璃纖維上， 所得空氣濾紙對空氣中粒 徑 大 于0.3 μm 的 顆 粒 去 除 率 為99.998%～99.999%， 對 粒 徑 大 于0.1 μm 顆 粒 的 去 除 率 為99.97%～99.99%，空氣阻力為280～300 Pa。由此研究可知此種復(fù)合方法具有高過濾效率以及低阻力。

2.1.2 碳納米管/鎳纖維/石英膜復(fù)合空氣過濾材料

Karwa 等[17]于2012 年在鎳表面生長出了碳納米管， 生長了碳納米管的鎳過濾材料的過濾效率和影響因子得到了提高。 該研究認為， 由于鎳纖維表面包裹著碳納米管， 使得鎳纖維從光滑表面纖維變成了帶“刷子”的表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維與顆粒物的接觸幾率大為增加，從而提高了材料的過濾效率。

在碳納米管的制備方法中， 只有化學(xué)氣相沉積法能在目標(biāo)材料上直接生長碳納米管。 在李政等[18]的研究中， 選擇石英纖維膜作為多級結(jié)構(gòu)碳納米管材料的生長基底，以二茂鐵（環(huán)戊二烯基鐵）作為催化劑，從而使得碳源（乙烯）在石英纖維膜表面生長出碳納米管。 結(jié)果顯示碳納米管能夠均勻地沿著石英纖維纏繞生長， 并且有很好的孔徑特性和熱穩(wěn)定性，孔隙率也沒有下降，該材料從結(jié)構(gòu)上滿足碳管多級結(jié)構(gòu)過濾材料的要求。在材料的阻力特性方面，碳納米管多級材料的阻力隨著濾速的增大上升的較快；材料的效率測試結(jié)果顯示，加載碳納米管后，材料對顆粒物的過濾效率趨勢為先降后升， 過濾效率增至99.994 3%。 質(zhì)量因子是衡量材料阻力和效率的綜合指標(biāo)， 研究發(fā)現(xiàn)加載碳管后多級結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量因子大大提高。

2.2 碳納米纖維復(fù)合過濾材料

碳納米纖維除了密度低、比模量高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點外，還具有吸附能力強勁、比表面積大、構(gòu)造緊密等高效空氣濾紙所具備的優(yōu)點[19]，其一些特性和應(yīng)用方向與CNTs 類似，但更容易用于工業(yè)化制備。

胡庭維等[16]將碳納米纖維與玻璃纖維復(fù)合制備了空氣過濾材料。 研究中選用長度120～150 nm 的碳納米纖維，在濃硫酸與濃硝酸等的氧化下處理，再用分散劑、硅烷偶聯(lián)劑及縮合劑等處理，制備成分散液；同時，將直徑為5～10 μm 的玻璃纖維材料與直徑為0.1～5μm 的棉纖維按1∶3～1∶5.5 的質(zhì)量比混合，再將前者與后者按1∶3 000/10 000 的質(zhì)量比混合，抄造時施以丙烯酸樹脂或聚氨酯等黏合劑， 所得空氣濾紙厚度為300～370 μm，碳納米管在空氣濾紙中分布均勻，所得空氣濾紙對空氣中粒徑大于0.3 μm的顆粒去除率為99.97%～99.98%，對粒徑0.1 μm 顆粒的去除率為99.9%～99.99%，空氣阻力為300 Pa。

2.3 納米纖維素復(fù)合過濾材料

納米纖維素是來源廣泛、 可生物降解的可再生材料[22]，其擁有很多功能優(yōu)點，如高純度、高強度、高聚合度、高結(jié)晶度、高親水性、高透明性、高楊氏模量和超精細結(jié)構(gòu)等[20]；而且其密度小、重量輕、比表面積大、孔隙率高、吸附能力強、綠色環(huán)保無毒[21]，因此非常迎合空氣吸附和過濾材料的性質(zhì)。

藍海等[22]用NCC/木漿纖維制備空氣濾紙，較GF 空氣濾紙而言，常用于車輛尾氣處理的木漿纖維過濾紙來源普遍、前景較好。 在他們的研究中，將納米纖維素浸涂在木漿纖維空氣濾紙的外層， 由于NCC 表面游離羥基的存在，可以與紙張發(fā)生化學(xué)結(jié)合作用， 研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米纖維素后紙張的一些強度明顯提高，尤其是抗張強度和耐破度，雖然這種空氣濾紙的透氣度平均降低了6.5%，但相對過濾效果可忽略，在納米纖維素吸附到紙張外層后，比表面積明顯增大， 使得纖維有效攔截及吸附污染物微小顆粒的作用增強，達到凈化空氣的目的。

2.4 聚酰亞胺納米纖維復(fù)合過濾材料

芳香族聚酰亞胺（PI）是一種具有耐熱性能、高強度、抗化學(xué)腐蝕性強的高分子材料，也是一種熱點研究材料[23]。 在制備PI 的技術(shù)中，靜電紡絲法可以連續(xù)制備出聚酰亞胺納米纖維，再通過熱亞胺化法得到聚酰亞胺納米纖維，此種技術(shù)對制備納米纖網(wǎng)有著巨大的貢獻，制備得到的PI 納米纖網(wǎng)被廣泛用于過濾、傳感器、生物技術(shù)、催化和防護服等諸多領(lǐng)域。

2.4.1 聚酰亞胺納米纖網(wǎng)多尺度復(fù)合體過濾材料

在王倩楠[1]的研究中，分別選用GF、CF 以及芳綸纖維各自的機織物作為力學(xué)增強層材料， 選用靜電紡納米纖網(wǎng)作為過濾層材料， 結(jié)合制備出多尺度復(fù)合高溫氣體過濾材料。 研究得出這幾種機織物制成的復(fù)合濾料的過濾效率相差甚微， 材料經(jīng)熱處理后，碳纖維機織物的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，適合作為復(fù)合濾料的增強層材料。 聚酰亞胺納米纖網(wǎng)復(fù)合碳纖維機織物制備的空氣濾紙在一定風(fēng)力條件下經(jīng)過連續(xù)近20 min 的過濾處理后，過濾效率為99.99%，而過濾壓降僅為230 Pa。 這種高的過濾效率歸結(jié)于PI納米纖網(wǎng)和CF 機織物的耐高溫性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.4.2 聚酰亞胺(P84)納米纖維復(fù)合過濾氈

在尚磊明等[24]的研究中，分別使用靜電噴霧法和靜電紡絲技術(shù)將高溫黏合劑、 芳綸無紡氈層及可溶性聚酰亞胺納米纖維三種材料復(fù)合制備成耐高溫過濾氈。 通過性能檢測得出， 多層過濾氈的黏結(jié)強度超過1 000 kPa，由于納米級材料的加入，使得這種復(fù)合材料的過濾效率提高， 對模擬氣溶膠顆粒的過濾效率超過99.5%，另外發(fā)現(xiàn)，黏合劑的加入對過濾性能的影響較小，卻增強了過濾氈的機械強度。

3 結(jié)論與展望

由一種或幾種傳統(tǒng)纖維制備而成的空氣濾紙，其過濾精度和產(chǎn)品質(zhì)量相對較差， 應(yīng)用領(lǐng)域無法得到拓展； 但是在與各種納米材料復(fù)合后所得的多尺度納米復(fù)合體過濾材料，不僅過濾效率大幅度提高，對空氣中塵埃微粒的過濾效果明顯， 而且由于增強層的存在， 一些空氣濾紙所必備的指標(biāo)如抗張強度明顯增大。由此可見，復(fù)合了納米材料的空氣濾紙的各項指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，可以提高紙的附加值。

在新的工況要求和新的市場環(huán)境下， 選擇高效適宜的空氣濾紙可以為企業(yè)帶來降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效益、提高環(huán)境友好性等多重效益。在各種性能優(yōu)異的碳納米材料中， 發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用領(lǐng)域匹配的材料性能不僅可以促進對材料的開發(fā)與利用， 更重要的是提高效益、降低成本、提高生活質(zhì)量均是目前發(fā)展所追求的。