土壤Cd和Pb有效態(tài)與全量和pH相關(guān)性研究

楊夢麗，馬友華，黃文星，陳亮妹，崔俊義，吳林春，岳 蛟

（1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230036；2.安徽省農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境總站，安徽 合肥 230001）

【研究意義】據(jù)2014年全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示，我國土壤整體污染狀況不容樂觀，部分地區(qū)由于工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動的影響污染較為嚴重，每年對糧食造成的損失約1 000萬t，直接導(dǎo)致我國的經(jīng)濟損失達200余億元［1］，其中無機污染物Cd和Pb點位超標率分別為7.0%和1.5%。土壤重金屬污染由于其污染類型多樣、污染原因復(fù)雜、控制難度大導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量嚴重下降，而且重金屬能夠在作物中富集，并通過食物鏈影響人類健康［2-5］。生態(tài)系統(tǒng)中毒性最大的重金屬形式是最不穩(wěn)定的形式［6］，且重金屬的形態(tài)對于重金屬在土壤中的溶解度和遷移率很重要，它決定了重金屬的反應(yīng)性以及其被作物所能吸收的量［7］。【前人研究進展】相關(guān)研究結(jié)果表明，不同類型土壤下重金屬總量和其生物有效性有較大的差異性［8-9］，陸泗進等［10］利用連續(xù)提取法對紅壤、黃棕壤和黃褐土進行重金屬形態(tài)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種土壤中各重金屬形態(tài)含量有所區(qū)別。水稻籽粒對重金屬的積累在不同土壤類型上亦呈現(xiàn)出不同的特征［11］，同一種重金屬在不同土壤類型上的生態(tài)風(fēng)險有一定的差異性［12］。李富榮等［13］研究表明重金屬在土壤-作物中的遷移特征受土壤類型、環(huán)境因素等因子的綜合影響，范中亮等［14］研究發(fā)現(xiàn)潮土和水稻土鎘脅迫對水稻劍葉的光合特性和產(chǎn)量影響不同，且同種土壤類型中重金屬含量與農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬含量有一定的相關(guān)性［15］。王岑涅等［16］研究發(fā)現(xiàn)，Cd脅迫下酸性紫色土、沖積土和黃壤上種植的紅椿幼樹的生長表現(xiàn)出不同的特性。土壤類型分布既受生物氣候條件的制約，還受巖石地貌、地質(zhì)及水文條件的影響，同時還受人為因素的干預(yù)?！颈狙芯壳腥朦c】安徽省由于地處暖溫帶與亞熱帶的過渡地區(qū)，地形復(fù)雜，加之成土母質(zhì)種類繁多，因而土壤具有明顯的南北過渡特征和豐富多樣的土壤類型。【擬解決的關(guān)鍵問題】通過在安徽省各地污染區(qū)域采集Cd、Pb污染性4種代表土壤類型，研究該區(qū)域內(nèi)土壤pH值、重金屬Cd和Pb的含量特征，并進行三者之間的相關(guān)性分析，以期為該區(qū)域污染修復(fù)與防治提供一定的參考價值。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

安徽省位于我國的東南部，地跨江淮大地，長江由湖口入境，經(jīng)省境東北向流去，組成巢湖平原低地及沿江谷地，介于114°54′～119°37′E、29°41′～34°38′N之間。農(nóng)業(yè)氣候條件適宜，年平均氣溫14～17℃，年降雨量700～1 700 mm，年無霜期200～250 d。

1.2 樣品采集與制備

根據(jù)污染源的特征與分布情況，確定土壤Cd、Pb污染區(qū)域，在淮北平原、江淮丘陵崗地、沿江平原以及皖南地區(qū)按不同土壤類型，采集0～20 cm混合土壤樣品共166個，其中潮土39個、紅壤35個、黃褐土35個、水稻土57個，每10 hm2采集1個樣品，每個樣品用梅花點法等方式由5個點混合而成。

土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，去除砂礫、碎石、植物殘體等雜物，采用四分法分樣、混勻，研磨后過1 mm和0.149 mm的尼龍篩，用于測定土壤pH、土壤重金屬有效態(tài)含量和總量。

1.3 樣品分析

土壤pH值測定采用玻璃電極法［17］，土壤重金屬總量分析采用王水-過氧化氫消煮-無焰原子吸收光譜法［17］。原子吸收分光光度計為德國耶拿700P。

土壤重金屬有效態(tài)含量分析：pH＜7.5的土壤用鹽酸浸提，pH≥7.5的土壤用DTPA法浸提，采用無焰（石墨爐）原子吸收法測定［17］。

重金屬元素的活化率是指該元素有效態(tài)含量與總量的比值［18］。土壤pH值、土壤重金屬Cd和Pb含量等指標采用SPSS 19統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cd、Pb污染土壤pH值的差異性

該研究區(qū)域內(nèi)不同類型土壤pH值有一定的差異性。其中潮土的pH范圍在5.05～8.62之間，紅壤的pH范圍在4.80～8.25之間，黃褐土的pH范圍在4.80～8.00之間，水稻土的pH范圍在4.34～8.30之間。不同Cd和Pb污染土壤類型pH值的大小為：潮土＞黃褐土＞紅壤＞水稻土，同時各Cd和Pb污染土壤類型pH值變異系數(shù)的大小為：黃褐土＞潮土＞水稻土＞紅壤，且其變異系數(shù)均較小。

2.2 Cd、Pb污染土壤重金屬Cd含量的差異性

該研究區(qū)域內(nèi)，由于土壤類型及成土母質(zhì)的不同，重金屬含量有一定的差異性。潮土總Cd含量處于0.230～4.170 mg/kg之間，有效態(tài)Cd含量范圍為0.050～0.450 mg/kg；紅壤總Cd含量處于0.420～8.950 mg/kg之間，有效態(tài)Cd含量范圍為0.004～5.970 mg/kg；黃褐土總Cd含量處于0.300～1.660 mg/kg之間，有效態(tài)Cd含量范圍為0.010～0.480 mg/kg；水稻土總Cd含量處于0.200～11.790 mg/kg之間，有效態(tài)Cd含量范圍為0.010～7.820 mg/kg。不同類型土壤重金屬Cd含量的差異性見表1。由表1可知，紅壤總Cd的平均含量最高，可達2.74 mg/kg，以《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618—1995）一級標準對應(yīng)Cd土壤限值0. 20 mg/kg 為評價標準，該區(qū)域內(nèi)紅壤的Cd含量約是限值的13.7倍；其次為水稻土，其總Cd的平均含量是限值的6.45倍；而潮土和黃褐土總Cd平均含量為限值的3.45倍和3.75倍。且不同Cd和Pb污染土壤類型重金屬總Cd含量的變異系數(shù)差異較大，表現(xiàn)為水稻土＞潮土＞紅壤＞黃褐土，其中潮土和水稻土均大于1，受空間因素影響較大，而紅壤和黃褐土均小于1。另外該區(qū)域內(nèi)有效態(tài)Cd含量的平均大小為紅壤＞水稻土＞潮土＞黃褐土，變異系數(shù)大小為水稻土＞紅壤＞黃褐土＞潮土，與Cd全量略有差異。

該研究區(qū)域內(nèi)潮土、紅壤、黃褐土和水稻土的平均Cd活化率處于0.27～0.43之間，其中水稻土的Cd活化率最大，潮土次之，紅壤最小。

表1 Cd、Pb污染土壤重金屬Cd含量的差異性Table 1 The difference of Cd content in Cd and Pb contaminated soils

2.3 Cd、Pb污染土壤重金屬Pb含量的差異性

該研究區(qū)域內(nèi)，潮土總Pb含量處于35.3～254 mg/kg之間，有效態(tài)Pb含量范圍為0.28～106 mg/kg；紅壤總Pb含量處于35.8～242 mg/kg之間，有效態(tài)Pb含量范圍為0.48～88.9 mg/kg；黃褐土總Pb含量處于35.1～323 mg/kg之間，有效態(tài)Pb含量范圍為3.22～90.0 mg/kg；水稻土總Pb含量處于35.2～1 041 mg/kg之間，有效態(tài)Pb含量范圍為2.55～256 mg/kg。不同類型土壤重金屬Pb含量的差異性見表2。由表2可知，以《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618—1995）一級標準對應(yīng)Pb土壤限值35 mg /kg 為評價標準，該區(qū)域內(nèi)黃褐土Pb總量最高，可達限值的3.81倍；而水稻土、紅壤和黃褐土分別為限值的3.60、2.94、2.74倍；且其變異系數(shù)大小為水稻土＞黃褐土＞潮土＞紅壤，其中水稻土的變異系數(shù)大于1，主要原因可能是水稻土的空間分布較為廣泛，變異較大。另外該區(qū)域內(nèi)有效態(tài)Pb平均含量大小為黃褐土＞紅壤＞水稻土＞潮土，其中潮土、黃褐土、水稻土的變異系數(shù)均大于1，整體趨勢與總Pb含量不太一致，說明土壤重金屬有效態(tài)Pb含量不僅僅受全量和pH的影響，還受到其他因素的影響。另外該區(qū)域內(nèi)4種土壤類型中重金屬Pb元素的平均活化率大小排序為紅壤＞黃褐土＞潮土＞水稻土，且均較小于重金屬Cd元素的活化率。

表2 Cd、Pb污染土壤重金屬Pb含量的差異性Table 2 The difference of Pb content in Cd and Pb contaminated soils

2.4 土壤pH與土壤重金屬Cd和Pb含量相關(guān)性分析

2.4.1 潮土pH與重金屬Cd和Pb含量相關(guān)性分析 從表3可以看出，該研究區(qū)域內(nèi)潮土的土壤pH與土壤重金屬Cd和Pb總量及有效態(tài)含量相互之間影響明顯。分析結(jié)果表明，土壤總Pb與有效態(tài)Pb之間影響極為明顯，呈極顯著正相關(guān)，說明在潮土中總Pb含量對有效態(tài)Pb的大小有決定性影響。而與有效態(tài)Cd僅呈正相關(guān)，與總Cd之間卻呈負相關(guān)，三者之間相互影響較小。另外土壤酸堿度與各因素之間均呈正相關(guān)，對有效態(tài)Pb呈顯著正相關(guān)。

表3 潮土pH與重金屬Cd和Pb含量相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of the pH and heavy metal Cd and Pb content in alluvial soil

2.4.2 紅壤pH與重金屬Cd和Pb含量相關(guān)性分析 從表4可以看出，在該研究區(qū)域內(nèi)紅壤中，土壤有效態(tài)Cd與土壤總Cd、總Pb呈極顯著正相關(guān)，與有效態(tài)Pb呈正相關(guān)，但無顯著性。而土壤有效態(tài)Pb與總Pb呈極顯著正相關(guān)，說明該研究區(qū)域內(nèi)紅壤中重金屬有效態(tài)含量的大小取決于其總量的多少。另外環(huán)境因素pH與土壤有效態(tài)Cd、有效態(tài)Pb、總Pb均呈負相關(guān)，說明隨著pH的升高，土壤降低了對有效態(tài)重金屬Cd和Pb的吸附。

2.4.3 黃褐土pH與重金屬Cd和Pb含量相關(guān)性分析 從表5可以看出，該研究區(qū)域內(nèi)黃褐土中pH與重金屬之間的相關(guān)性均不顯著。其中土壤pH與總Cd、總Pb呈正相關(guān)，與有效態(tài)Cd、有效態(tài)Pb卻呈負相關(guān)。同時土壤總Cd與有效態(tài)Cd、有效態(tài)Pb、總Pb均呈正相關(guān)，但均不顯著。另外土壤有效態(tài)Pb與總Pb亦呈正相關(guān)，說明該土壤中重金屬有效態(tài)含量與總量有一定關(guān)系。

2.4.4 水稻土pH與重金屬Cd和Pb含量相關(guān)性分析 重金屬在土壤中的行為受到土壤性質(zhì)、礦物組成、質(zhì)地、共存陽離子等多種因素的影響。由表6可知，該研究區(qū)域內(nèi)水稻土中pH與有效態(tài)Cd、總Cd呈負相關(guān)，與有效態(tài)Pb、總Pb呈正相關(guān)，說明土壤pH不是影響重金屬變化的唯一因素。同時土壤有效態(tài)Cd與總Cd和有效態(tài)Pb與總Pb均呈極顯著正相關(guān)，說明該區(qū)域內(nèi)水稻土中有效態(tài)Cd和Pb是由其總量決定的，而土壤總Cd與土壤總Pb呈正相關(guān)，但不顯著。

表4 紅壤pH與重金屬Cd和Pb含量相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of pH and heavy metal Cd and Pb content in red soil

表5 黃褐土pH與重金屬Cd和Pb含量相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of the pH and heavy metal Cd and Pb content in yellow cinnamon soil

表6 水稻土pH與重金屬Cd和Pb含量相關(guān)性分析Table 6 Correlation analysis of the pH and heavy metal Cd and Pb content in paddy soil

3 討論

有研究表明土壤中有效態(tài)Cd含量并不是僅取決于總Cd含量，還有可能受到土壤中共存陽離子的影響［19］，這與本研究結(jié)果一致，不同土壤類型總Cd含量與土壤pH值的大小趨勢不同。且土壤中重金屬Cd與Se存在著較強的伴生關(guān)系，Se在一定程度上能夠影響Cd的含量［20］。不同土壤類型中總Pb含量的大小趨勢與土壤pH和總Cd不一致，原因是不同類型土壤對不同重金屬種類的吸附有差異性，且其全量的大小不僅僅取決于pH值，還與其成土母質(zhì)有關(guān)［21-22］。楊潔等［23］研究表明，土壤重金屬Cd和Pb的生物有效性受到土壤pH、重金屬總量、有機質(zhì)、氧化還原電位、人為干預(yù)等各種因素的影響。

楊惟薇等［24］研究表明，潮土pH與Cd的形態(tài)顯著相關(guān)，而本研究結(jié)果潮土pH與有效態(tài)Cd相關(guān)性不明顯，可能是由于采樣土壤空間分布的差異和成土母質(zhì)的區(qū)別。紅壤和黃褐土中pH與有效態(tài)Cd和Pb均呈負相關(guān)，主要是由于隨著土壤pH的增大，土壤中重金屬有效性被鈍化，導(dǎo)致土壤中有效態(tài)重金屬含量降低［25］。水稻土pH的極差值大于潮土、紅壤和黃褐土，可能是由于水稻土發(fā)育于各種自然土壤之上、經(jīng)過人為水耕熟化、淹水種稻而形成的耕作土壤，受外界因素影響較大。王巖等［26］研究表明水稻土中Cd有效態(tài)含量與總量呈極顯著正相關(guān)，與本研究結(jié)果相似。紅壤、黃褐土和水稻土中總Cd含量與總Pb含量均呈正相關(guān)，說明該研究區(qū)域內(nèi)紅壤、黃褐土和水稻土中Cd和Pb均來自于同一種成土母巖［27］。

4 結(jié)論

安徽省Cd、Pb污染土壤不同類型土壤pH有一定的差異，潮土pH平均值高于紅壤、黃褐土和水稻土，水稻土pH極差最大；總Cd含量和有效態(tài)Cd含量最大的均是紅壤，但Cd有效態(tài)與總量比值最高的是水稻土；總Pb含量和有效態(tài)Pb含量最高的均是黃褐土，但Pb有效態(tài)與總量的比值最高的是紅壤。

除黃褐土中土壤Cd和Pb有效態(tài)與總量和pH相關(guān)性不明顯外，其他3種土壤類型中pH、Cd和Pb含量之間相互影響。水稻土和紅壤中有效態(tài)Cd及有效態(tài)Pb主要受總Cd和總Pb的影響；潮土中有效態(tài)Pb主要由pH和總Pb含量決定。