三聚氰胺-雙氰胺-甲醛三元縮聚物的合成及應(yīng)用*

李 平 魯俊良 楊鴻燕 張 恒，2，3**

(1. 青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042； 2. 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042； 3. 山東省生物化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

0 引 言

隨著印染行業(yè)的發(fā)展，排放到環(huán)境中的含染料在內(nèi)的工業(yè)廢水用量越來越大[1]，不但成分復(fù)雜，化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)含量高且不易生物降解，是很難處理的工業(yè)廢水之一，而且在廢水的凈化處理中色度很難去除．現(xiàn)代染料的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進(jìn)步，染料結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性大為提高，依靠生物處理難以高效快速降解,投加混凝劑使其脫穩(wěn)去除是一種簡易高效的方法．

雙氰胺-甲醛(DCD-HCHO)縮聚物屬一種水溶性陽離子樹脂，是厚稠透明膠體液體，最初作為染色過程中的固色劑，廣泛應(yīng)用在絲綢、毛織物的印染上．雙氰胺-甲醛縮聚物在一定條件下具有脫色作用[2-3]，能對(duì)水中帶負(fù)電性質(zhì)的膠體顆粒產(chǎn)生絮凝作用[4]，但由于分子量較小,沉降速度較慢．DCD-HCHO與目前報(bào)道中的聚丙烯酰胺改性型、聚丙烯氰-雙氰胺(PAN-DCD)系列絮凝劑相比，由于聚丙烯酰胺型價(jià)格較高，PAN-DCD系列合成反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長，故綜合比較，DCD-HCHO都是有發(fā)展前景和開發(fā)價(jià)值的絮凝劑．但雙氰胺-甲醛絮凝脫色劑中含有游離甲醛，通過操作接觸會(huì)對(duì)人體造成不同程度的傷害[5]．因此，在提高脫色性能的同時(shí)，也需要降低溶液中游離甲醛含量．

本文先以雙氰胺、甲醛為原料合成的陽離子絮凝劑，加入三聚氰胺提高產(chǎn)物分子量，增加鍵合點(diǎn)，從而可以提高脫色效能，再以甲醇為醚化劑，以尿素為捕捉劑，降低游離甲醛的含量，得到最終醚化改性的三聚氰胺-雙氰胺-甲醛樹脂，將其作為印染廢水的絮凝脫色劑．

1 實(shí)驗(yàn)機(jī)理

1.1 產(chǎn)品合成機(jī)理

改性三聚氰胺-雙氰胺-甲醛三元縮聚物反應(yīng)機(jī)理如下：

三聚氰胺與甲醛反應(yīng)機(jī)理：第一步是三聚氰胺與甲醛羥甲基化加成反應(yīng), 生成三羥甲基三聚氰胺等縮聚物：

第二步是加成后的縮聚物發(fā)生進(jìn)一步的縮聚反應(yīng)如下：

上式中的R大分子結(jié)構(gòu)式為：

1.2 去游離甲醛機(jī)理

游離甲醛產(chǎn)生的原因：一是反應(yīng)體系中存在過量的原料甲醛，二是雙氰胺與甲醛反應(yīng)生成羥甲基的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，N-羥甲基鍵斷裂釋放游離甲醛．因此，可通過降低雙氰胺與甲醛的投料比，加入甲醛捕捉劑尿素[6]，加入甲醇進(jìn)行醚化封端來降低甲醛含量．

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

雙氰胺、甲醛(37%)、氯化銨、三聚氰胺、品紅、亞硫酸鈉、鹽酸、活性艷紅、氫氧化鈉，以上均為分析純．STU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司．

2.2 產(chǎn)品的制備及脫色率的測(cè)定

(1)在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的燒瓶中，加入一定物質(zhì)的量比的材料，水浴升溫至65℃時(shí)開始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 h．

(2)取200 ml模擬廢水于500 ml燒杯中．然后用STU-1810型紫外可見分光光度計(jì)于波長為532 nm 處測(cè)量未加絮凝劑產(chǎn)品的模擬廢水的吸光度值(A0)，然后加入2 ml絮凝劑產(chǎn)品，再加2 ml一定濃度的氫氧化鈉溶液，用pH試紙粗測(cè)pH值，攪拌1 min，靜置10 min，后再取上層液體測(cè)定其吸光度(A1),注意不要吸取到下層沉淀，則脫色率(w)公式為：

本研究所建立的青皮藥材的HPLC指紋圖譜，可反映藥材樣品的特異性和整體性信息。在11個(gè)共有峰中，通過與對(duì)照品HPLC圖譜比對(duì)指認(rèn)出了橙皮苷峰。10批藥材樣品的相似度評(píng)價(jià)結(jié)果表明，各批藥材樣品間質(zhì)量存在差異。各共有峰相對(duì)保留時(shí)間的RSD差異小，但相對(duì)峰面積的RSD相差較大，提示不同產(chǎn)地藥材樣品的成分雖一致，但含量差異較大，這可能與藥材的生長環(huán)境、采收季節(jié)、加工炮制等因素有關(guān)。

w=(A0-A1)/A0×100%.

2.3 在最優(yōu)條件下對(duì)降低甲醛含量的研究

2.3.1合成最優(yōu)產(chǎn)品

在溫度為65℃下，將物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛=1 ∶4 ∶2 ∶15的物料加入燒瓶中，反應(yīng)2 h合成最優(yōu)產(chǎn)品．

2.3.2產(chǎn)品中甲醛含量的測(cè)定

游離甲醛含量的測(cè)定采用AHMT分光光度法，將產(chǎn)品分別取1 mL稀釋100倍于100 mL容量瓶中，取5 mL稀釋至25 mL，加入1 mL稀鹽酸，混勻品紅亞硫酸鈉溶液1 mL，放置15 min，于580 nm處測(cè)吸光度[7-8]．

2.3.3游離甲醛的去除

實(shí)驗(yàn)測(cè)得未改性的絮凝脫色劑的甲醛含量為65 mg/L，通過添加甲醇和尿素來降低甲醛含量，即甲醛的醚化封端和捕捉[9-10]，根據(jù)文獻(xiàn)[8,11]對(duì)甲醇和尿素的比例進(jìn)行研究．

(1)只加甲醇時(shí)，三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛=1 ∶4 ∶2 ∶15(物質(zhì)的量的比).不同甲醇比例下產(chǎn)品的脫色率和甲醛含量如圖1所示.產(chǎn)品最佳物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛∶甲醇=1 ∶4 ∶2 ∶15 ∶2.5，此時(shí)脫色率為98.85%．

(3)甲醇和尿素同時(shí)存在，甲醇作醚化劑，尿素作捕捉劑，兩者均可降低游離甲醛含量，所以分別在上述最佳甲醇和尿素比例的范圍研究兩者同時(shí)加入的情況(表1)．

圖2 不同尿素比例下脫色率和甲醛含量

三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛=1 ∶4 ∶2 ∶15(物質(zhì)的量的比).

由甲醇和尿素比例結(jié)果得出，物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶4 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1合成的產(chǎn)品脫色率最高．

表1 甲醇和尿素比例的研究

(4)同時(shí)添加甲醇、尿素和雙氰胺時(shí)，由于加入甲醇和尿素不僅僅是降低甲醛含量，還對(duì)脫色率有略微影響．雙氰胺-甲醛聚合物對(duì)染料廢水具有良好的脫色性能[2], 其聚合物分子中的胍胺結(jié)構(gòu)與染料分子發(fā)生反應(yīng),通過靜電作用形成分子間氫鍵和聚集作用而使廢水中的有色物質(zhì)絮凝沉降除去．

三聚氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1(物質(zhì)的量的比).

不同雙氰比例下產(chǎn)品的脫色率和甲醛含量如圖3所示.在物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶3 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1的條件下合成產(chǎn)品的脫色率最高，達(dá)到99.91%，且此時(shí)甲醛含量降至1.51 mg/L,相比其它組的產(chǎn)品脫色率的變化更明顯，甲醛含量變化不明顯，此時(shí)的甲醛含量比污水二級(jí)排放的標(biāo)準(zhǔn)甲醛含量 2 mg/L 低[12]．所以，以脫色率的變化為主，選用脫色率最高的原料配比．

圖3 不同雙氰胺比例下產(chǎn)品的脫色率和甲醛含量

2.4 脫色劑應(yīng)用工藝的研究

用物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶3 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1合成最優(yōu)產(chǎn)品，用該產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)模擬廢水脫色．

脫色劑是帶正電性的水溶性聚電解質(zhì),其分子鏈上的正電荷與染料廢水中表面帶負(fù)電性的膠粒產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用,中和膠粒表面部分負(fù)電荷,降低染料膠粒之間的靜電斥力,使染料膠粒吸附而發(fā)生團(tuán)聚,而尿素改性劑的加入有助于線性高分子聚合物的形成，有效地促進(jìn)了其在溶液中的架橋作用[13]．

隨著脫色劑和NaOH加入量的增加，有色廢水逐漸變無色澄清再變渾濁，探究結(jié)果如表2所示．當(dāng)加入脫色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.28%，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.26%時(shí)，在外界攪拌下形成大量的絮狀物沉淀,絮體不斷團(tuán)聚變大,形成沉降,從而使水樣上層澄清．比之前的雙氰胺甲醛縮聚物的脫色率97.21%高，比其溶液pH 10小[8]，最終脫色率達(dá)到99.91%，此時(shí)溶液的pH 8．

表2 不同NaOH和脫色劑用量下的脫色率

不同沉降時(shí)間下的脫色率如表3所示.絮體的沉降時(shí)間會(huì)對(duì)脫色率有一定的影響，脫色率隨沉降時(shí)間的延長而增大，20 min后脫色率趨于平穩(wěn)，說明陽離子的脫色劑已經(jīng)和帶有陰離子的染料中和完畢，并在重力下沉降完全，脫色率不再改變，該產(chǎn)品的最短沉降時(shí)間為20 min．

表3 不同沉降時(shí)間下的脫色率

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)加入三聚氰胺與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)增大了產(chǎn)物的分子量，增加的鍵合點(diǎn)不僅提高了脫色效能，而且還加快了絮體的沉降時(shí)間，該絮凝脫色劑比傳統(tǒng)的雙氰胺脫色劑含有更多使絮凝劑帶正電荷的銨鹽基[14]，從而可使廢水中有色物質(zhì)的負(fù)電荷被中和脫穩(wěn)，再以甲醇為醚化劑，以尿素為捕捉劑，降低游離甲醛的含量,達(dá)到低游離甲醛高效脫色的目的．最終，在溫度65℃下，反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，合成物質(zhì)的量的比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶3 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1的低游離甲醛高效絮凝脫色劑，甲醛含量為 1.51 mg/L．該條件下制備的脫色劑用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.28%，NaOH用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.26%,廢水脫色的堿性環(huán)境pH 8，脫色率為99.91%．