β成核劑母粒對(duì)聚丙烯樹(shù)脂性能的影響

呂 智

（天津佰盟科技發(fā)展有限公司，天津，300400）

關(guān)鍵字 β成核劑 聚丙烯 力學(xué)性能 結(jié)晶性能

眾所周知聚丙烯(PP)是一種多晶型聚合物，迄今為止，PP已被發(fā)現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)主要有四種，分別為α晶體、β晶體、γ晶體和近晶相。α晶體屬于單斜晶系，是普遍存在的一種晶體，在熱力學(xué)上也最穩(wěn)定，在通常的加工條件下都以α晶體[1]的形式存在，熔點(diǎn)大約在165℃左右，β晶體[2]屬于六方晶系，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)較穩(wěn)定的晶型，熔點(diǎn)在150℃左右，需要一定的特殊條件才能生成，γ晶體屬于三斜晶系，是一種亞穩(wěn)相。

此外，α、β晶體結(jié)構(gòu)也存在較大的差異。α晶體結(jié)構(gòu)較為致密，它的生長(zhǎng)方式是從球晶中心延徑向發(fā)散性生長(zhǎng)，在生成的母片晶上繼續(xù)生長(zhǎng)子片晶，母片晶與子片晶之間呈現(xiàn)固定的80°或100°夾角，同時(shí)子片晶上又生成次級(jí)子片晶，最后形成一種交叉互鎖(cross-hatched)結(jié)構(gòu)[3]，這種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，能抵抗一定的外力，在外力作用下不易發(fā)生破壞。β晶體是由束狀平行排列的片晶向外放射性生長(zhǎng)，最后形成完整的“球晶”或“捆束狀”晶體，β晶體的片晶之間相互平行排列，在外力作用下這種結(jié)構(gòu)容易破壞，晶片容易發(fā)生滑移，同時(shí)，在加工過(guò)程中β晶體容易轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更為穩(wěn)定的α晶體。

β晶型的PP，其楊氏模量和屈服強(qiáng)度低于α晶型的PP，但無(wú)論低于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其韌性都優(yōu)于α晶型的PP，具有較高的沖擊強(qiáng)度，熱變形溫度。拉伸中發(fā)生明顯應(yīng)力發(fā)白和應(yīng)變硬化現(xiàn)象，最終斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)α晶型的PP，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。目前已利用β晶型的PP優(yōu)異的力學(xué)性能。生產(chǎn)管材、車(chē)用保險(xiǎn)杠、蓄電池槽，利用β晶型的致密程度比較低，拉伸相轉(zhuǎn)變?nèi)菀仔纬晌⒖字苽湮⒖桌w維和薄膜，生產(chǎn)透氣、防水性功能服裝、香煙過(guò)濾絲束等。

目前獲得β晶型的方法有四種:①高的過(guò)冷度[5]，②溫度梯度法[6-7]，③高剪切[8-9]，④加入 β晶型成核劑[10]。采用前三種方法,生成的β晶型含量少且不穩(wěn)定,工業(yè)化生產(chǎn)中為得到高含量β晶型PP，通常采用第四種方法。

本文作者通過(guò)用自制的β成核劑母粒對(duì)PP進(jìn)行改性,研究該成核劑母粒對(duì)PP力學(xué)和結(jié)晶性能的影響，以及該成核劑母粒在汽車(chē)門(mén)板料、儀表盤(pán)及保險(xiǎn)桿等材料料的應(yīng)用展望。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

共聚聚丙烯，511MK40T,天津中沙,工業(yè)級(jí)（本文簡(jiǎn)稱(chēng)511M）；均聚聚丙烯，PPH-T03,燕山石化,工業(yè)級(jí)（本文簡(jiǎn)稱(chēng) T30S）；POE 彈性體，871L，韓國(guó)SK，工業(yè)級(jí)；滑石粉(5000目)，優(yōu)托科礦產(chǎn)，工業(yè)級(jí)；自制的β成核劑母粒（PP載體，有效成分10%,下文中統(tǒng)稱(chēng)PPB）；添加劑（抗氧劑，潤(rùn)滑劑等），市售。

1.2 主要設(shè)備，儀器

雙螺桿擠出機(jī)，牌號(hào)THJ-44，南京誠(chéng)盟機(jī)械有限公司；注塑機(jī)，牌號(hào)MA900/260，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀，牌號(hào)ZBC7251-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，牌號(hào)ZBC7251-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，牌號(hào)CMT4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；差式掃描量熱儀，牌號(hào)Q100，美國(guó)TA公司；廣角X射線(xiàn)衍射儀，牌號(hào)D/max-2500/PC，日本理學(xué)。

1.3 材料制備及測(cè)試

將上述聚丙烯、PPB、增韌劑、滑石粉以及添加劑按表1中的配方，用高速攪拌機(jī)混合后，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)徑比為44∶1的雙螺桿擠出機(jī)，在200～230℃擠出造粒，再將造好的顆粒在80℃烘干4 h后，注塑成國(guó)標(biāo)樣條。

本文中測(cè)試，拉伸性能按GB/T 1040-06標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速率50 mm/min；彎曲性能按GB/T 9341-08標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，壓縮速率2 mm/min；懸臂梁沖擊強(qiáng)度GB/T 1843-08標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試（本文中所有的沖擊強(qiáng)度均為懸臂梁沖擊強(qiáng)度）；熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682-00標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

表1 配方Tab.1 Formula

2 結(jié)果與討論

2.1 PPB的添加對(duì)純樹(shù)脂體系力學(xué)性能的影響

通過(guò)圖 1(a、b、c、d、e)中的曲線(xiàn)，可以看出 PPB對(duì)樹(shù)脂的流動(dòng)性沒(méi)有太大的影響，能使共混體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度略有降低，但可以大幅提高體系的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，尤其是對(duì)均聚PP的提高更多。

2.2 PPB的添加對(duì)純樹(shù)脂體系結(jié)晶性能的影響

2.2.1 差式掃描量熱法(DSC)測(cè)試

取5～8 mg樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至200℃，保溫5 min消除熱歷史，以5℃/min速率降溫至0℃，并再次以5℃/min升溫至200℃。

通過(guò)圖2(b)、圖3(b)中的曲線(xiàn)和表2的結(jié)果，可以看出隨著PPB用量的增加，共混物體系的結(jié)晶溫度有所增加，結(jié)晶熱焓逐漸增加。而且材料的起始結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，說(shuō)明在聚丙烯結(jié)晶過(guò)程中，PPB可以起到良好的異相成核作用。從圖中還可以看出隨著PPB用量的增加,共混物體系的半峰寬逐漸減小，由于結(jié)晶峰半峰寬越小，晶粒尺寸分布窄，得到的結(jié)晶越完善[11]，此外，該體系中PPB起到異相成核劑的作用，相比于純聚丙烯均相成核的方式，異相成核過(guò)程中往往所有晶核同時(shí)生成，得到的晶粒相對(duì)更加均勻。

圖1 不同PPB含量下T30S/511M共混物的流變及力學(xué)強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖Fig.1 Charts of rheological and mechanical strength of T30S/511M blends with different PPB contents

通過(guò)圖2(a)、圖3(a)中的曲線(xiàn)和表2的結(jié)果，可以看出隨著PPB用量的增加,β晶熔點(diǎn)和α晶熔點(diǎn)(℃)都向高溫移動(dòng)，并且β晶型的相對(duì)含量都是先增后降，這是因?yàn)楫?dāng)β成核劑母粒的含量較低時(shí),PP樹(shù)脂的結(jié)晶中心很少或不完善,導(dǎo)致生成的β晶核較少或不完善,使形成的β晶含量較少。但是，隨著成核劑含量的增加,結(jié)晶中心增加并且趨于完善,可誘發(fā)形成較多的β晶核并使其結(jié)晶速度加快,且生成的β晶有序性得到高。當(dāng)成核劑含量超過(guò)一定值后,由于晶核過(guò)多,導(dǎo)致結(jié)晶速度太快,結(jié)晶中心來(lái)不及完善,或者是由于PP大分子來(lái)不及調(diào)整手性以滿(mǎn)足構(gòu)成β晶的手性要求，導(dǎo)致產(chǎn)生部分缺陷，降低了PP材料C軸方向的有序性,使β球晶難以形成，致使形成的β晶型含量降低[12]。這也可以解釋隨著β成核劑母粒含量的增加，PP的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加的幅度呈現(xiàn)逐漸減緩的趨勢(shì)；而拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降趨勢(shì)也得以減緩。

圖2 不同PPB含量下T30S共混物的DSC圖Fig.2 DSC charts of T30S blends with different PPB contents

圖3 不同PPB含量下511M共混物的DSC圖Fig.3 DSC charts of 511M blends with different PPB contents

表2 DSC熔融/結(jié)晶曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of DSC melting/crystallization curves

2.2.2 廣角X射線(xiàn)衍射(WAXD)測(cè)試

樣品使用注塑色板，在200℃保溫5 min消除熱歷史，使用Cu靶測(cè)試，電流200 mA，電壓40 kV，掃描速率 0.2°，掃描范圍 2°～50°，在 WAXD 圖中， 2θ=14.0°、17.0°和 18.5°附近的位置上,分別為α 晶面（110）、（040）、和（130）的衍射峰。 在 2θ=16.0°和 21.0°附近的位置上，是屬于β晶面（300）和（301）的衍射峰。

圖4 不同PPB含量下共混物的WAXD衍射圖Fig.4 WAXD diffraction patterns of blends with different PPB contents

表3 WAXD曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of WAXD curves

本文中根據(jù)WAXD曲線(xiàn)計(jì)算β晶型的相對(duì)含量，見(jiàn)式（1）[13]：

式中：H(110)，H(040)和 H(130)是a晶型的衍射峰高，H(300)是β晶型衍射峰高。

通過(guò)圖4(a）、圖4(b)中的曲線(xiàn)和表3的結(jié)果，可以看出，加入PPB后，PP共混物的晶型由α型快速向β型轉(zhuǎn)變。用DSC法測(cè)得的β晶型的相對(duì)含量與用WAXD測(cè)得的趨勢(shì)相同，都是先增后降，這與共混物的力學(xué)性能相似，但這兩種方法測(cè)試的數(shù)值相差了很多，這是由于測(cè)試過(guò)程中樣品的熱歷史不同導(dǎo)致的。

2.3 我司目前所生產(chǎn)的汽車(chē)中控板料性能（未量產(chǎn)）

表4 汽車(chē)中控板料配方Tab.4 Formulas and performance comparison of the central control plate materials of an automobile

表5 汽車(chē)中控板料性能對(duì)比Tab.5 Formulas and performance comparison of the centralcontrol plate materials of an automobile

配方7是生產(chǎn)汽車(chē)中控板料的通用配方，而配方8是改善后的。通過(guò)圖5、圖6和表5，可以看出通過(guò)添加PPB能顯著增加共混物體系中的β晶型含量，通過(guò)添加3%的PPB母粒，可以使共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率提高140%，沖擊強(qiáng)度提高50%。

圖5 配方8的DSC圖Fig.5 DSC Chart for Formula 8

圖6 配方8的WAXD圖Fig.6 WAXD Chart for Formula 8

3 結(jié)論

（1）可以看出使用少量的PPB就能夠誘導(dǎo)PP生成β晶型的晶體，能明顯提高共混體系的結(jié)晶溫度和β晶體的相對(duì)含量,使結(jié)晶溫度從125℃提高到131℃，β晶體的相對(duì)含量從0%提高至最高80%。

（2）該P(yáng)PB母粒用量在2%～3%時(shí)能使共混體系的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，其在均聚PP中使用，能對(duì)體系的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高尤其明顯，沖擊強(qiáng)度可以從35 J/m提高到221 J/m，斷裂伸長(zhǎng)率可以從40%提高到大于600%。

（3）通過(guò)該P(yáng)PB母粒在汽車(chē)中控板料中的使用（配方08）情況可以看出，該母粒在提高沖擊強(qiáng)度的同時(shí)（性能提高約50%），拉伸及彎曲強(qiáng)度幾乎不變（性能下降約3%），因此可以推斷其在車(chē)儀表板、門(mén)板以及保險(xiǎn)桿等汽車(chē)內(nèi)外飾材料中也是可以應(yīng)用的。

目前該體系產(chǎn)品已通過(guò)某車(chē)型中控板的實(shí)驗(yàn)，今后應(yīng)關(guān)注兩方面的研究方向：①進(jìn)一步擴(kuò)大該產(chǎn)品的適用范圍，使之應(yīng)用于汽車(chē)儀表板、門(mén)板以及保險(xiǎn)桿等汽車(chē)內(nèi)外飾材料；②對(duì)該P(yáng)PB進(jìn)行改進(jìn)，使之能顯著提升共聚PP/粉料填充體系的沖擊強(qiáng)度。