環(huán)保穩(wěn)定劑在PVC阻燃電纜料上應(yīng)用研究

田維生 楊 希 張會云

（遠(yuǎn)東電纜有限公司，宜興，214257）

PVC電纜料是電線電纜行業(yè)上使用數(shù)量最多的絕緣和護(hù)套材料，在PVC電纜絕緣料配方上常用穩(wěn)定劑還是復(fù)合鉛鹽類；在PVC電纜護(hù)套料配方上常用穩(wěn)定劑有復(fù)合鉛鹽類與復(fù)合鈣鋅類。

鋅鹽有較強(qiáng)抑制PVC的變色能力，初期制品的色相好，后期因?yàn)樯傻腪nCl2具有極強(qiáng)的催化脫HCl作用，使得其長期穩(wěn)定性很差，在后期PVC劇烈變色，尤其鋅皂非常容易急速發(fā)黑，稱為鋅燒現(xiàn)象，表現(xiàn)在制品有黑斑或者全部發(fā)黑；添加后期穩(wěn)定性較好的硬脂酸鈣來彌補(bǔ)鋅鹽后期穩(wěn)定性不足，減少鋅燒，在產(chǎn)生一定數(shù)量的ZnCl2之前，鋅穩(wěn)定效果非常好；用鈣鋅復(fù)合，一方面利用協(xié)同效應(yīng)，一方面盡量減少鋅用量。

但是PVC阻燃料配方上會用到較多量的硼酸鋅阻燃劑，通用型復(fù)合鈣鋅類穩(wěn)定劑多用到雙季戊四醇類鋅離子鈍化劑，降低鋅離子活性，會抑制鋅燒現(xiàn)象，但雙季戊四醇會析出到電纜表面；配方中也會加入吸酸劑，有的吸酸劑190℃就分解了，分解后體積膨脹現(xiàn)象嚴(yán)重。

本文就是遠(yuǎn)東電纜有限公司在PVC-ZA護(hù)套料研發(fā)上尋找適宜環(huán)保穩(wěn)定劑的具體試驗(yàn)過程。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PVC樹脂為懸浮法通用型SG3；無塵復(fù)合鉛穩(wěn)定劑H；主增塑劑為DOTP；固體增塑劑B-02；復(fù)合阻燃劑HS-1896；色素炭黑DC-1606；成型劑WY-55；重質(zhì)碳酸鈣；環(huán)保穩(wěn)定劑有YC7228系列、HS2802 系列、TS7360 系列、CZL365-NP、TF38系列、HT6802系列、HT7896系列。

其中：固體增塑劑B-02與成型劑WY-55由江蘇愛特恩公司生產(chǎn)；復(fù)合阻燃劑HS-1896與環(huán)保穩(wěn)定劑HT系列由無錫合山化工科技有限公司生產(chǎn)；其他均為市售工業(yè)品。

1.2 主要試驗(yàn)儀器與設(shè)備

小雙輥開煉機(jī)、平板硫化機(jī)、電子拉力機(jī)、熱穩(wěn)定試驗(yàn)儀、常溫氧指數(shù)測試儀、高溫氧指數(shù)測試儀、老化試驗(yàn)箱、成束燃燒試驗(yàn)裝置、自動電子密度（比重）儀等。

1.3 主要生產(chǎn)設(shè)備

85B/200雙階式配混擠出造粒機(jī)組（南京賽亞橡塑機(jī)械有限公司）、單螺桿塑料擠出機(jī)SJ-150X25C（南京藝工電工設(shè)備有限公司）。

1.4 性能測試標(biāo)準(zhǔn)

試樣性能測試按 GB/T 8815-2008、GB/T 2406-2008、GB/T 18380-2008、GB/T 12706-2008等標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)用PVC-ZA護(hù)套料基本配方

在西安奧凱事件后，市場上對電纜阻燃性能越來越重視，加大抽檢力度，發(fā)現(xiàn)YJV類ZA成束燃燒試驗(yàn)大多通不過。遠(yuǎn)東電纜公司加大了PVCZA護(hù)套料的研發(fā)力度，準(zhǔn)備自產(chǎn)，但研發(fā)技術(shù)難度很大，主要難在YJV 4×50這個(gè)規(guī)格上，這是臨界點(diǎn)，成品成束燃燒時(shí)，要用到800 mm寬梯，雙噴燈；而常用規(guī)格用500 mm標(biāo)準(zhǔn)梯，單噴燈；公司對阻燃性能關(guān)注更多點(diǎn)，一定要用YJV 4×50這個(gè)規(guī)格來驗(yàn)證燃燒性能；公司從2017年下半年就開始研發(fā)，從小試、中試、小批量全流程，解決了硬度、鋅燒、粒料斷面氣孔、擠出焦燒、放線斷面氣孔、YJV 4×50成束燃燒等多方面問題。

本文選用了通過ZA-YJV-4×50成品成束燃燒試驗(yàn)的PVC-ZA護(hù)套料配方為試驗(yàn)基本配方，詳見表1。

表1 試驗(yàn)用PVC-ZA護(hù)套料基本配方Tab.1 Basic formula of PVC-ZA sheath material for experiments

2.2 選用無塵復(fù)合鉛穩(wěn)定劑H時(shí)生產(chǎn)出現(xiàn)的問題

在表1的基本配方中，穩(wěn)定劑選用無塵復(fù)合鉛穩(wěn)定劑H，造粒生產(chǎn)時(shí)工藝正常，粒料性能測試各項(xiàng)指標(biāo)都符合標(biāo)準(zhǔn)，放線生產(chǎn)樣品時(shí)工藝正常，做ZA-YJV-4×50成品成束燃燒驗(yàn)證時(shí)通過。但是在批量放線生產(chǎn)時(shí)，連續(xù)1～2 h后，就會出現(xiàn)焦燒、炭化、噴粉現(xiàn)象，現(xiàn)場跟蹤螺桿清理、擠出溫度與速度調(diào)整，都解決不了問題，致使生產(chǎn)無法順利進(jìn)行下去。

仔細(xì)分析后認(rèn)為，粒料的耐熱性能不持久，做200℃剛果紅測試時(shí)，只關(guān)注試紙開始變色時(shí)間，不能反映出粒料的耐熱持久性能；準(zhǔn)備完善200℃剛果紅測試方法，既關(guān)注試紙開始變色時(shí)間，也關(guān)注試紙從開始變色到完全變色的時(shí)間長短，也就是關(guān)注變色速度，測試結(jié)果見圖1。

圖1 PVC-ZA-H護(hù)套料200℃剛果紅測試后Fig.1 PVC-ZA-H sheath material after 200℃Congo red tests

從測試結(jié)果看到：開始變色時(shí)間是109 min，從開始變色到完全變色的時(shí)間是19 min，就說明變色速度很快，但變色分解后體積沒膨脹。

PVC阻燃料配方上用到較多量的硼酸鋅類阻燃劑，復(fù)合鉛鹽類穩(wěn)定劑開始變色時(shí)間較長，本身就是吸酸劑，分解后體積不膨脹；但它解決不了硼酸鋅類阻燃劑加入后引起的更多鋅燒現(xiàn)象，變色速度很快，導(dǎo)致粒料的耐熱性能不持久。

2.3 選用鈣鋅穩(wěn)定劑YC7228系列時(shí)生產(chǎn)出現(xiàn)的問題

在表1的基本配方中，穩(wěn)定劑選用鈣鋅穩(wěn)定劑YC7228系列，造粒生產(chǎn)時(shí)粒料斷面上有氣孔，參見圖2。粒料性能測試各項(xiàng)指標(biāo)都符合標(biāo)準(zhǔn)，放線生產(chǎn)樣品時(shí)護(hù)套截面上有氣孔，參見圖3，致使生產(chǎn)無法順利進(jìn)行下去。

圖2 PVC-ZA-YC7228護(hù)套料斷面上氣孔情況Fig.2 Stomata in fracture planes of PVC-ZA-YC7228 sheath material

做200℃剛果紅測試時(shí)，開始變色時(shí)間是100 min，從開始變色到完全變色的時(shí)間是78 min，說明變色速度很慢，但變色分解后體積膨脹較多，可能容易產(chǎn)生斷面氣孔了，測試結(jié)果見圖4。

圖3 PVC-ZA-YC7228護(hù)套料護(hù)套截面上氣孔情況Fig.3 Stomata in cross sections of PVC-ZA-YC7228 sheath material

圖4 PVC-ZA-YC7228護(hù)套料200℃剛果紅測試后Fig.4 PVC-ZA-YC7228 sheath material after 200℃Congo red tests

2.4 多系列環(huán)保穩(wěn)定劑的小試驗(yàn)對比

在PVC阻燃電纜料上，因有硼酸鋅加入，更會產(chǎn)生鋅燒現(xiàn)象，需要強(qiáng)化抑制鋅燒體系；需要尋找適宜的環(huán)保穩(wěn)定劑。

對環(huán)保穩(wěn)定劑的主要關(guān)注點(diǎn)有：200℃剛果紅熱穩(wěn)定時(shí)間長短？分解變色速度快慢，就是從開始變色到完全變色的時(shí)間長短？也就是“鋅燒”快慢？完全變色分解后體積的膨脹程度？造粒生產(chǎn)時(shí)粒料斷面上有無氣孔？放線時(shí)管子料斷面上有無氣孔？成品護(hù)套截面上有無氣孔？

在表1的基本配方中，穩(wěn)定劑選用鈣鋅穩(wěn)定劑 HS2802 系列、TS7360 系列、CZL365-NP、TF38系列、HT6802系列等，進(jìn)行小試對比，做200℃剛果紅測試，結(jié)果見圖5～圖9。

圖5 PVC-ZA-HS2802小試料200℃剛果紅測試后Fig.5 A small sample of PVC-ZAHS2802 sheath material after 200℃Congo red tests

圖6 PVC-ZA-TS7360小試料200℃剛果紅測試后Fig.6 A small sample of PVC-ZATS7360 sheath material after 200℃Congo red tests

圖7 PVC-ZA-CZL365-NP小試料200℃剛果紅測試后Fig.7 A small sample of PVC-ZACZL365-NP sheath material after 200℃Congo red tests

圖8 PVC-ZA-TF38小試料200℃剛果紅測試后Fig.8 A small sample of PVC-ZA-TF38 sheath material after 200℃Congo red tests

圖9 PVC-ZA-HT6802小試料200℃剛果紅測試后Fig.9A small sample of PVC-ZA-HT6802 sheath material after 200℃Congo red tests

從圖5看到：鈣鋅穩(wěn)定劑HS2802系列開始變色時(shí)間是99 min，從開始變色到完全變色的時(shí)間是29 min，變色速度較快，特別是分解后體積膨脹較多。從圖6看到：鈣鋅穩(wěn)定劑TS7360系列開始變色時(shí)間是150 min，從開始變色到完全變色的時(shí)間是83 min，變色速度很慢，但是分解后體積膨脹太多。從圖7看到：鈣鋅穩(wěn)定劑CZL365-NP系列開始變色時(shí)間是140 min，從開始變色到完全變色的時(shí)間是45 min，變色速度一般，也是分解后體積膨脹太多。從圖8看到：鈣鋅穩(wěn)定劑TF38系列開始變色時(shí)間是90 min，但從開始變色到完全變色的時(shí)間是5 min，變色速度極快，特別是分解后體積膨脹太多。從圖9看到：鈣鋅穩(wěn)定劑HT6802系列開始變色時(shí)間是80 min，剛達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，從開始變色到完全變色的時(shí)間是35 min，變色速度一般，分解后體積沒有膨脹。

2.5 選用鈣鋅穩(wěn)定劑HT6802時(shí)生產(chǎn)出現(xiàn)的問題

經(jīng)小試對比后，決定先用HT6802系列來進(jìn)行造粒中試，在表1的基本配方中，穩(wěn)定劑選用HT6802系列，造粒生產(chǎn)時(shí)粒料斷面上有氣孔，參見圖10。做200℃剛果紅測試時(shí)，開始變色時(shí)間是52 min，明顯偏短了，從開始變色到完全變色的時(shí)間是34 min，變色速度一般，變色分解后體積沒有膨脹，測試結(jié)果見圖11。

圖10 PVC-ZA-HT6802護(hù)套料粒子斷面氣孔情況Fig.10 Stomata of particle sections of PVC-ZA-HT6802 sheath material

2.6 環(huán)保穩(wěn)定劑HT7896的小試驗(yàn)對比

繼續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定劑對比小試驗(yàn)，尋找適宜的穩(wěn)定劑品種，與生產(chǎn)廠家充分溝通后，由他們改進(jìn)穩(wěn)定劑配方，開發(fā)了HT7896，在表1的基本配方上小試，200℃剛果紅測試時(shí)，開始變色時(shí)間是92 min，從開始變色到完全變色的時(shí)間是52 min，變色速度較慢，變色分解后體積膨脹甚微，測試結(jié)果見圖12。

圖11 PVC-ZA-HT6802護(hù)套料200℃剛果紅測試后Fig.11 PVC-ZA-HT6802 sheath material after 200℃Congo red tests

圖12 PVC-ZA-HT7896小試料200℃剛果紅測試后Fig.12 A small sample of PVC-ZA-HT7896 sheath material after 200℃Congo red tests

2.7 選用環(huán)保穩(wěn)定劑HT7896時(shí)生產(chǎn)出現(xiàn)的問題

繼續(xù)小試對比后，決定用HT7896來進(jìn)行造粒中試，在表1的基本配方中，穩(wěn)定劑選用HT7896，造粒生產(chǎn)時(shí)粒料斷面上無氣孔，參見圖13。做200℃剛果紅測試時(shí)，開始變色時(shí)間是80 min，從開始變色到完全變色的時(shí)間是50 min，變色速度較慢，變色分解后體積膨脹甚微，測試結(jié)果見圖14。但是到機(jī)臺上放線生產(chǎn)電纜時(shí)，出管子料時(shí)就有很多氣孔，參見圖15，無法正常生產(chǎn)。

圖13 PVC-ZA-HT7896護(hù)套料粒子斷面氣孔情況Fig.13 Stomata of particle sections of PVC-ZA-HT7896 sheath material

圖14 PVC-ZA-HT7896護(hù)套料200℃剛果紅測試后Fig.14 PVC-ZA-HT7896 sheath material after 200℃Congo red tests

圖15 PVC-ZA-HT7896護(hù)套料放線時(shí)管子料氣孔情況Fig.15 Stomata of tube material of PVC-ZA-HT7896 sheath material

2.8 環(huán)保穩(wěn)定劑HT7896-1的小試驗(yàn)對比

繼續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定劑對比小試驗(yàn)，與廠家充分交流后，在HT7896基礎(chǔ)上，調(diào)整配方為HT7896-1，在表1的基本配方上小試，200℃剛果紅測試時(shí)，開始變色時(shí)間是95 min，從開始變色到完全變色的時(shí)間是75 min，變色速度很慢，變色分解后體積膨脹甚微，測試結(jié)果見圖16。

圖16 PVC-ZA-HT7896-1小試料200℃剛果紅測試后Fig.16 A small sample of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material after 200℃Congo red tests

2.9 選用環(huán)保穩(wěn)定劑HT7896-1時(shí)生產(chǎn)情況

繼續(xù)小試對比后，決定再用HT7896-1來進(jìn)行造粒中試，在表1的基本配方中，穩(wěn)定劑選用HT7896-1，造粒生產(chǎn)時(shí)粒料斷面上無氣孔，參見圖17。做200℃剛果紅測試時(shí)，開始變色時(shí)間是135 min，穩(wěn)定性很好，從開始變色到完全變色的時(shí)間是75 min，變色速度很慢，變色分解后體積膨脹甚微，測試結(jié)果見圖18。在機(jī)臺上放線生產(chǎn)電纜時(shí)，護(hù)套斷面沒有氣孔，密實(shí)度好，參見圖19，可以正常生產(chǎn)，成品電纜見圖20。

圖18 PVC-ZA-HT7896-1護(hù)套料200℃剛果紅測試后Fig.18 PVC-ZA-HT7896-1 sheath material after 200℃Congo red tests

圖19 PVC-ZA-HT7896-1護(hù)套料放線生產(chǎn)斷面密實(shí)Fig.19 Dense section of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material in its wire line production

圖20 PVC-ZA-HT7896-1護(hù)套料生產(chǎn)的成品電纜Fig.20 Finished cables made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

3 ZA-YJV-4×50成品成束燃燒性能驗(yàn)證及護(hù)套常規(guī)性能測試

YJV類電纜成品成束燃燒性能與產(chǎn)品的工藝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)關(guān)聯(lián)性很強(qiáng)，ZA-YJV-4×50的工藝結(jié)構(gòu)是銅導(dǎo)體+XLPE絕緣+無鹵阻燃填充繩+4層低煙無鹵高阻燃帶+PVC-ZA阻燃護(hù)套料，線外徑33.4 mm，參見圖21。A類成束燃燒需要10根試樣，用800 mm寬梯，雙噴燈，燃燒后炭化高度在1.7米，說明試樣ZA-YJV-4×50的成束燃燒性能很好，燃燒前后的對比樣品參見圖22-24；ZA-YJV-4×50的PVC-ZA-HT7896-1護(hù)套料常規(guī)性能測試結(jié)果見表2。

圖21 PVC-ZA-HT7896-1護(hù)套料生產(chǎn)的YJV-4×50Fig.20 YJV-4×50 made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

圖22 PVC-ZA-HT7896-1護(hù)套料生產(chǎn)的YJV-4×50燃燒前Fig.22 YJV-4×50 before combustion made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

圖23 PVC-ZA-HT7896-1護(hù)套料生產(chǎn)的YJV-4×50燃燒后Fig.23 YJV-4×50 in combustion made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

圖24 PVC-ZA-HT7896-1護(hù)套料生產(chǎn)的YJV-4×50燃燒中Fig.24 The YJV-4×50 after combustion made of PVC-ZA-HT7896-1 sheath material

4 結(jié)論

PVC阻燃料配方上會用到較多量的硼酸鋅類阻燃劑，復(fù)合鉛鹽類穩(wěn)定劑解決不了硼酸鋅類阻燃劑加入后引起的更多鋅燒現(xiàn)象。通用型復(fù)合鈣鋅類穩(wěn)定劑雖然有抑制鋅燒現(xiàn)象的成份，但大多品種熱穩(wěn)定時(shí)間偏短，分解后體積膨脹現(xiàn)象嚴(yán)重，粒料斷面上容易產(chǎn)生氣孔。經(jīng)多次試驗(yàn)對比并工藝驗(yàn)證的HT7896-1是90℃PVC阻燃料上適宜的環(huán)保穩(wěn)定劑，用了HT7896-1環(huán)保穩(wěn)定劑的90℃PVC阻燃護(hù)套料，其200℃剛果紅熱穩(wěn)定時(shí)間長，從開始變色到完全變色的時(shí)間長，分解變色速度很慢，解決了PVC阻燃料“鋅燒”問題，完全變色分解后體積膨脹甚微，造粒生產(chǎn)時(shí)粒料斷面上無氣孔，放線時(shí)管子料斷面上無氣孔，成品護(hù)套截面上無氣孔，成品ZA-YJV-4×50的成束燃燒性能通過，粒料100℃240 h老化性能與熱失重都很好，完全滿足相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。