負(fù)介材料:超材料的分支

范潤(rùn)華

(1.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院材料系，上海201306)

(2.山東大學(xué)材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250061)

1 前 言

材料的物性參數(shù)是選材用材的依據(jù)，例如抗拉強(qiáng)度、泊松比、導(dǎo)熱系數(shù)、電導(dǎo)率、磁導(dǎo)率、折射率等。這些參數(shù)通常都是正值，而且高性能材料上述參數(shù)的量級(jí)往往也“高”。介電常數(shù)是材料的基本物性參數(shù)之一，在電子元器件、微波器件等廣泛應(yīng)用的射頻(1 MHz～100 GHz)頻段，介電常數(shù)用復(fù)數(shù)表示。材料的介電實(shí)部一直被認(rèn)為正，高介材料一直是電介質(zhì)材料的重要發(fā)展方向[1]。負(fù)介電常數(shù)早先未被注意，近來(lái)被視為超構(gòu)介質(zhì)(metamaterials，也稱超材料)的典型性質(zhì)。超材料在性能方面的特點(diǎn)是負(fù)的物性參數(shù)，在結(jié)構(gòu)方面的特點(diǎn)是相應(yīng)于物理特征尺寸的周期性結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)周濟(jì)最早在國(guó)際上開(kāi)展超材料和常規(guī)材料的融合[2-4]，十幾年來(lái)已成為重要發(fā)展趨勢(shì):一方面，將常規(guī)材料引入超材料，提升超材料的性質(zhì)和功能；另一方面，發(fā)揮超材料的可設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)重構(gòu)常規(guī)材料，結(jié)合超材料的負(fù)物性“超?！毙阅苤匦聦徱暢Ｒ?guī)材料，拓展材料性能空間。

關(guān)于周期性陣列構(gòu)造的超材料及其負(fù)物性參數(shù)，業(yè)已開(kāi)展了大量研究，常規(guī)材料的射頻負(fù)介電行為報(bào)道較少。其它超材料的性質(zhì)主要決取于陣列結(jié)構(gòu)，是一種“人工”性質(zhì)，而材料界更關(guān)注的是物相組成和微觀組織。因此，如果能從材料學(xué)角度，基于材料“本征”性質(zhì)實(shí)現(xiàn)負(fù)介特性，將會(huì)是一項(xiàng)非常有意義的工作。如果可以把某些超構(gòu)介質(zhì)看作是一類有序的導(dǎo)體/絕緣體復(fù)合結(jié)構(gòu)，那么導(dǎo)電相和絕緣相隨機(jī)復(fù)合并對(duì)其微觀組織進(jìn)行調(diào)控，無(wú)序的、隨機(jī)復(fù)合的導(dǎo)體/絕緣體復(fù)合材料也有可能具有負(fù)介電等性能。基于上述思路，作者研究組[5-12]研究了這類常規(guī)材料的負(fù)介電性能，建立了負(fù)介材料這一超材料分支。

2 導(dǎo)體/絕緣體復(fù)合構(gòu)筑負(fù)介材料

導(dǎo)體/絕緣體復(fù)合材料兩異質(zhì)相的電學(xué)性質(zhì)差異巨大，屬于逾滲復(fù)合材料。導(dǎo)電相為金屬，絕緣相為陶瓷的情況下，這種復(fù)合材料事實(shí)上是工程上早已廣泛應(yīng)用的金屬陶瓷，可以采用粉末冶金或特種陶瓷工藝制備。圖1是熱壓燒結(jié)制備的Fe/Al2O3金屬陶瓷微觀組織，照片中襯度淺的物相是Fe[11]。Al2O3陶瓷基體中，金屬Fe導(dǎo)電相的連接和聚集隨其含量變化很大。單相金屬的射頻復(fù)介電常數(shù)很難也沒(méi)必要定量研究，一般認(rèn)為是個(gè)虛數(shù)，即實(shí)部為量級(jí)很大的負(fù)值，虛部為量級(jí)上比實(shí)部更大的正值。在陶瓷基體中加入金屬，當(dāng)其含量達(dá)到一定臨界值時(shí)，復(fù)合材料的介電性能發(fā)生顯著變化，由類絕緣體性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)轭惤饘傩再|(zhì)，這就是逾滲現(xiàn)象，臨界的金屬體積分?jǐn)?shù)稱為逾滲閾值。逾滲閾值取決于金屬的類別、形貌，及其在陶瓷基體中的分布狀態(tài)。

圖1 不同F(xiàn)e含量的Fe/Al2O3金屬陶瓷光學(xué)顯微照片[11]Fig.1 Optical images of Fe/Al2O3cermets with different Fe content[11]

為了更好地控制微結(jié)構(gòu)，發(fā)展了原位制備技術(shù)。首先燒結(jié)制備多孔陶瓷，然后采用液相浸漬技術(shù)將金屬前驅(qū)體負(fù)載到多孔陶瓷中，最后還原處理，在陶瓷的孔壁上形成不同形貌的金屬相[6]。其特點(diǎn)是:與通常的金屬陶瓷制備工藝相比，可以比較方便地對(duì)材料微結(jié)構(gòu)進(jìn)行剪裁，金屬相的形貌、粒徑可以比較方便地控制；制備溫度可以降低到300℃，避免了金屬與陶瓷兩相的反應(yīng)，適用于更多種類金屬陶瓷。圖2為不同Ni含量Ni/Al2O3的介電譜[6]，由圖可見(jiàn)，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的Ni/Al2O3(圖中的Ni17)，其介電常數(shù)和氧化鋁類似；Ni含量增至26%時(shí)(Ni26)，介電常數(shù)仍為正值，但是數(shù)值增大，頻散變得顯著。Ni含量進(jìn)一步增加至31%時(shí)(Ni31)，較低頻段介電常數(shù)為負(fù)值，并在530 MHz附近出現(xiàn)法諾共振?？梢?jiàn)，體積分?jǐn)?shù)逾滲閾值相應(yīng)于該質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Ni含量進(jìn)一步增加至35%(Ni35)，復(fù)合材料的介電常數(shù)在整個(gè)測(cè)試頻段均為負(fù)值。此外，同樣技術(shù)、不同工藝條件下制備的多孔化Fe/Al2O3等復(fù)合材料中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[7]。

逾滲復(fù)合材料為負(fù)介性能調(diào)控提供了豐富的手段，導(dǎo)電相可以是金屬、碳材料等不同類別，可以是顆粒、纖維、片層等不同形貌；絕緣相可以是陶瓷，也可以是樹(shù)脂。與陶瓷基復(fù)合材料相比，樹(shù)脂基復(fù)合材料易于成型加工，并可用于柔性器件。以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為基體，加入不同體積分?jǐn)?shù)的多壁碳納米管(MWCNTs)作為功能體，采用原位聚合工藝制備了PDMS/MWCNTs薄膜復(fù)合材料，在1 GHz附近觀察到了負(fù)介電常數(shù)[10]。以丙烯酸聚氨酯為基體，加入石墨烯作為電學(xué)功能體，獲得了具有良好柔韌性的樹(shù)脂基復(fù)合材料，其頻散特性符合Drude模型。

此外，值得指出的是，浙江大學(xué) Peng等[13，14]多年致力于結(jié)構(gòu)功能一體化超復(fù)合材料研究，做出了開(kāi)創(chuàng)性工作。該團(tuán)隊(duì)在樹(shù)脂基體中利用鐵磁金屬線構(gòu)筑低損耗負(fù)介材料，通過(guò)改變構(gòu)筑方式或金屬線本身的性質(zhì)對(duì)負(fù)介電行為進(jìn)行調(diào)控，技術(shù)路線與典型的纖維復(fù)合材料一致，特別適合工程化。

圖2 原位技術(shù)制備Ni/Al2O3工藝流程示意圖和介電譜[6]Fig.2 Shematic of in-situ preparation process and dielectric spectra of Ni/Al2O3composites[6]

3 負(fù)介電機(jī)理

3.1 電感和電容功能體

在樹(shù)脂或陶瓷絕緣基體中加入各種導(dǎo)電填料的逾滲復(fù)合材料，其介電性能研究已有很長(zhǎng)的歷史，為何這類材料可以具有超常的負(fù)介電行為?

Xie等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，絕緣基體中連通的導(dǎo)電相形成逾滲網(wǎng)絡(luò)具有電感效應(yīng)(L)導(dǎo)致負(fù)介電，孤立的導(dǎo)電相具有電容(C)效應(yīng)并通過(guò)LC諧振影響負(fù)介電頻散特性，從而明確了逾滲復(fù)合材料呈現(xiàn)負(fù)介電性能的微結(jié)構(gòu)特征。圖3是FeSiB非晶金屬與環(huán)氧樹(shù)脂所組成逾滲復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)與介電頻譜。FeSiB顆粒進(jìn)行絕緣包覆作為電容功能體，形成逾滲網(wǎng)絡(luò)的未包覆FeSiB顆粒作為電感功能體，兩種功能體適配可以精確調(diào)控復(fù)合材料的負(fù)介電性能。

圖3 FeSiB/EP復(fù)合材料兩類功能體構(gòu)筑與性能精確調(diào)控[9]Fig.3 Construction and property manipulation of the two types of dielectric fuctional units in FeSiB/EP composites[9]

3.2 體等離振蕩

介電常數(shù)反映了材料存儲(chǔ)電場(chǎng)能量的能力，其值為負(fù)并不違反能量守恒定律。從另外一個(gè)角度看，負(fù)介電常數(shù)是自由電子在交變電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述。當(dāng)自由電子在交變電場(chǎng)下簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)時(shí)，任意時(shí)刻電場(chǎng)力的方向與電荷的運(yùn)動(dòng)方向均相反。也就是說(shuō)，材料內(nèi)部的感應(yīng)電場(chǎng)方向與外電場(chǎng)方向相同，這就意味著負(fù)介電常數(shù)的產(chǎn)生。自由電子在交變電場(chǎng)下的這種簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)，稱為等離振蕩，用Drude模型描述[5]:

其中，ΓD是阻尼因子，ωp＝2πfp是角等離頻率，fp是等離頻率，neff是等效電子濃度，meff是等效電子質(zhì)量，e是電子電荷(1.6×10-19C)， ε0是真空介電常數(shù)(8.85×10-12F/m)?？梢?jiàn)，負(fù)介電行為是金屬等導(dǎo)體的固有屬性。金屬的等離振蕩頻率在光頻附近，低于該頻率，金屬的介電常數(shù)為負(fù)，所以負(fù)介電行為在光學(xué)或紅外波段很常見(jiàn)，Drude模型可以定量描述金屬等導(dǎo)體在光學(xué)或紅外波段的負(fù)介電常數(shù)。然而，在頻率遠(yuǎn)低于光頻的射頻頻段，單相金屬的介電常數(shù)實(shí)部是量級(jí)為108的負(fù)數(shù)，而虛部是量級(jí)更大的正值，金屬等導(dǎo)體的射頻介電常數(shù)實(shí)際上是虛數(shù)。根據(jù)公式(1)和(2)，射頻段有實(shí)際意義的負(fù)介性能，需要材料的等效電子濃度降低到適中。有兩種途徑，一種是電子濃度適中的半導(dǎo)電單相材料；另一種就是導(dǎo)體/絕緣體復(fù)合材料，在某種程度上相當(dāng)于導(dǎo)體的自由電子濃度被絕緣體“稀釋”，達(dá)到適中的“等效”電子濃度。

等離振蕩是載流子濃度的漲落。只有當(dāng)載流子在復(fù)合材料內(nèi)部能夠自由運(yùn)動(dòng)，不受到區(qū)域的限制時(shí)，才能有載流子濃度的波動(dòng)，產(chǎn)生等離振蕩效應(yīng)，從而表現(xiàn)出負(fù)介電行為。因此，導(dǎo)電相的表面狀態(tài)及其在絕緣基體中的分布狀態(tài)對(duì)等離振蕩效應(yīng)有很大的影響。

3.3 材料學(xué)參量

由等離振蕩理論可知，負(fù)介電常數(shù)取決于兩個(gè)材料學(xué)參量:載流子濃度和載流子遷移率。在某一頻段，只有當(dāng)載流子濃度達(dá)到相應(yīng)量級(jí)時(shí)，材料才會(huì)產(chǎn)生負(fù)介電現(xiàn)象，但是載流子濃度過(guò)高，會(huì)造成復(fù)介電常數(shù)為虛數(shù)，因而材料載流子濃度需具有可調(diào)性；載流子遷移率則影響損耗，其值越高，損耗越低。單相材料可以通過(guò)摻雜、能帶工程調(diào)控載流子濃度；對(duì)于復(fù)合材料，可以將導(dǎo)電相與絕緣相異質(zhì)混合作為調(diào)控手段。導(dǎo)電功能體本身決定了載流子遷移率和損耗機(jī)制，其在基體中的含量和連通狀態(tài)等因素決定了復(fù)合材料等效載流子濃度和相應(yīng)的負(fù)介電數(shù)值。

從逾滲復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征可知，隨著導(dǎo)電相含量的升高，復(fù)合材料中形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生負(fù)介電常數(shù)。增加導(dǎo)電相含量，實(shí)質(zhì)上是提高復(fù)合材料的等效載流子濃度。在可見(jiàn)光頻段，電子濃度區(qū)間是1021～1022cm-3，單相負(fù)介材料通常為金屬材料；而在紅外波段，要求載流子濃度在1019～1021cm-3之間，一般為半導(dǎo)體或半金屬材料。因此，在設(shè)計(jì)負(fù)介材料時(shí)，材料的載流子濃度需具有可調(diào)性。半導(dǎo)體可以通過(guò)p型或n型摻雜調(diào)控其載流子濃度，金屬材料能通過(guò)合金化的方式達(dá)到控制其載流子濃度的目的，從而在可見(jiàn)光和紅外波段調(diào)控負(fù)介電常數(shù)的數(shù)值和頻散特征。

但是，對(duì)于射頻段負(fù)介材料，要求載流子濃度更低(108～1011cm-3)，而金屬的載流子濃度遠(yuǎn)高于此濃度范圍。通過(guò)異質(zhì)復(fù)合構(gòu)建的逾滲復(fù)合材料解決了此問(wèn)題?？刂朴鉂B復(fù)合材料中導(dǎo)電相的含量，可有效地控制復(fù)合材料的等效載流子濃度。同時(shí)，導(dǎo)電相的幾何構(gòu)型也顯著影響等效載流子濃度。當(dāng)導(dǎo)電相呈低維度構(gòu)型時(shí)，即呈纖維狀或片狀時(shí)，能使得等效載流子濃度降低。因此，逾滲復(fù)合材料為載流子濃度的調(diào)控提供了豐富的手段。

在設(shè)計(jì)負(fù)介材料時(shí)，除了考慮負(fù)介電常數(shù)的量級(jí)，往往還兼顧到介電損耗，這涉及到載流子遷移率，其值越低，損耗越高。低的載流子遷移率，載流子在傳輸?shù)倪^(guò)程中產(chǎn)生的碰撞越多，將導(dǎo)致高的傳導(dǎo)損耗。載流子遷移率主要受載流子的等效質(zhì)量和散射概率影響。等效質(zhì)量越大，則遷移率越低。材料中的雜質(zhì)和缺陷越多，以及晶格振動(dòng)越大，則受到的散射的概率越高，載流子遷移率越低。圖4給出了各類單相材料的載流子濃度和遷移率[15]。帶間躍遷也將產(chǎn)生額外的能量損耗，因此盡量選擇具有高的載流子遷移率和低的帶間躍遷損耗的材料。除了金屬和半導(dǎo)體材料，石墨烯由于具有高的載流子遷移率(25 000 cm2/(V·s))也被用作負(fù)介材料的功能體，能有效降低介電損耗。實(shí)際上，逾滲復(fù)合材料的等效載流子遷移率除了受導(dǎo)電相本身的載流子遷移率影響之外，其在基體中的含量和連通狀態(tài)等因素也影響復(fù)合材料的等效載流子遷移率。例如，低維度的導(dǎo)電相可以限制載流子在某些方向的熱運(yùn)動(dòng)，偏向于朝特定的方向運(yùn)動(dòng)，從而提高了其特定方向的等效遷移率。其次，導(dǎo)電相在逾滲復(fù)合材料中既呈連通態(tài)分布又有孤立態(tài)分布，僅連通的功能體相對(duì)復(fù)合材料的等效載流子遷移率有貢獻(xiàn)。

圖4 不同單相材料的載流子濃度和遷移率[15]Fig.4 Concentration and mobility of charge carriers in different single phase materials[15]

4 討 論

4.1 超材料的內(nèi)涵

超材料一詞中的“超”，并不是簡(jiǎn)單得意味著“超級(jí)”。超材料發(fā)端于電磁。追根溯源，從Veselago經(jīng)典論文建立在負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率基礎(chǔ)上的構(gòu)想[16]，到Pendry提出金屬陣列實(shí)現(xiàn)射頻等離態(tài)真正開(kāi)啟超材料[17]，盡管未使用這個(gè)詞，但是超材料的內(nèi)涵仍不離其宗:一是負(fù)的物性參數(shù)，二是陣列結(jié)構(gòu)。不過(guò)，在廣義上，不必拘泥于兼具負(fù)參數(shù)和陣列結(jié)構(gòu)。即便對(duì)于介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，也不一定像最初的那樣，要求在某頻段同時(shí)為負(fù)。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，超材料已涵蓋電磁、光學(xué)、聲學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等領(lǐng)域，與光子晶體、等離基元相伴發(fā)展。與常規(guī)材料相比，超材料是一類通過(guò)精確設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)單元實(shí)現(xiàn)其負(fù)物性參數(shù)等超常性能的材料；受超材料啟發(fā)而發(fā)展出的具有超常物性的常規(guī)材料在廣義上也被納入超材料范疇[18]。超材料的性能主要決定于人工結(jié)構(gòu)，其設(shè)計(jì)摒棄了基于自然結(jié)構(gòu)的材料基因，而是通過(guò)精確加工的微納甚至更大尺度結(jié)構(gòu)單元重構(gòu)材料基因，簡(jiǎn)化了影響材料的因素，進(jìn)而突破制約常規(guī)材料性能的極限，發(fā)展出某些新型材料[2]。

4.2 單負(fù)與雙負(fù)

介電常數(shù)和磁導(dǎo)率是基本電磁參數(shù)。單負(fù)是指只有一個(gè)電磁參數(shù)為負(fù)值的情況，而雙負(fù)是指在某頻段兩者同時(shí)為負(fù)值的情況。雙負(fù)情況下，材料會(huì)表現(xiàn)出許多諸如逆多普勒效應(yīng)、逆契倫科夫效應(yīng)和負(fù)折射率等獨(dú)特的性質(zhì)。應(yīng)該更加重視單負(fù)材料研究，一方面其本身在無(wú)線電力傳輸、磁共振成像和電磁屏蔽等工程領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景；另一方面，可以通過(guò)對(duì)材料物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及外加場(chǎng)的調(diào)控，在單負(fù)材料基礎(chǔ)上獲得雙負(fù)性質(zhì)。

4.3 負(fù)折射率和其它衍生特性

單負(fù)或雙負(fù)衍生了諸多新穎特性。除了耳熟能詳?shù)呢?fù)折射率，也有強(qiáng)吸收、倏逝波等。負(fù)折射率是對(duì)透明、透波材料而言的，其關(guān)鍵是如何降低損耗。與此不同，吸波等損耗材料則談不上負(fù)折射率。目前基于負(fù)參數(shù)的損耗和吸波研究較少。常規(guī)材料負(fù)介性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，為微波吸收材料提供了新的思路。

4.4 近零電磁參數(shù)

研究超材料獨(dú)特的電磁特性，不僅僅追求負(fù)的電磁參數(shù)，實(shí)際上正電磁參數(shù)接近零也是“超?！毙再|(zhì)。負(fù)介材料的頻散曲線中，存在跨零的頻段，波長(zhǎng)會(huì)擴(kuò)展，空間場(chǎng)和時(shí)間場(chǎng)變量解耦，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)波的控制[19]。此外，正介電和負(fù)介電構(gòu)建的疊層材料，有望在電子元器件應(yīng)用方面取得重要突破[12，20，21]。

4.5 電磁參數(shù)反演

復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率這兩個(gè)電磁參數(shù)在微波段事實(shí)上密不可分，除非確保其中一個(gè)參數(shù)可以忽略，例如非磁性絕緣材料可以忽略磁導(dǎo)率，即μ＝1。矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試電磁參數(shù)是由散射參量反演計(jì)算得到的，現(xiàn)有的反演方法不一定適用負(fù)參數(shù)情況。但是在低于1 GHz的頻段，這兩個(gè)參數(shù)可以利用阻抗分析儀、數(shù)字電橋分別測(cè)試，所得到的規(guī)律對(duì)于超過(guò)1 GHz的微波波段也是適用的，MHz和GHz頻段電磁性質(zhì)都屬于經(jīng)典電磁學(xué)的范疇，物理本質(zhì)相同。

5 結(jié) 語(yǔ)

新性能是材料科學(xué)持續(xù)不變的追求，負(fù)參數(shù)為新性能探索提供了空間。負(fù)介電常數(shù)、負(fù)磁導(dǎo)率是電磁超材料的主要特性，但其并非陣列結(jié)構(gòu)超材料獨(dú)有，常規(guī)材料也可以實(shí)現(xiàn)這類某些特性；超材料的物性參數(shù)也不一定限于負(fù)值，負(fù)參數(shù)也既可以涉及到單一參數(shù)又可以涉及到同時(shí)為負(fù)的多個(gè)參數(shù)；超材料既可以在紅外、可見(jiàn)光波段，也可以在相對(duì)較低頻的射頻頻段發(fā)展。

超材料著重通過(guò)結(jié)構(gòu)來(lái)獲得人工性質(zhì)，常規(guī)材料從材料本征特性出發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)負(fù)的電磁參數(shù)；超材料與常規(guī)材料的融合成為今后發(fā)展的趨勢(shì)，充分結(jié)合超材料的“人工性質(zhì)”與常規(guī)材料的“本征性質(zhì)”。負(fù)介材料，作為“具有超材料某些性能的常規(guī)材料”，或者說(shuō)“利用常規(guī)材料技術(shù)實(shí)現(xiàn)的超材料”，也許是這種融合的一個(gè)嘗試。