三元鋰離子電池正極材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的改性研究進展

姚金雷， 朱宇濤， 徐艷輝

（1.蘇州科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.蘇州大學(xué) 沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215137）

鋰離子電池廣泛應(yīng)用于商業(yè)電子設(shè)備及其他能源設(shè)備，但車輛電氣化和電網(wǎng)電力儲存對鋰離子電池提出了更嚴格的性能要求[1]，如容量高、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分之一，歷來為大家所關(guān)注。商用的正極材料有橄欖石型的LiFePO4[2]、尖晶石型的LiMn2O4[3]、層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2[4-5]等，但LiFePO4振實密度低[6]、LiMn2O4高溫衰退、LiCoO2具有毒性且Co 儲量稀少等問題，束縛了鋰離子電池的發(fā)展。2001年Ohzuku 和Makimura 發(fā)現(xiàn)了性能優(yōu)異的層狀結(jié)構(gòu)材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[7]后，立即引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注，相繼研究出的正極材料有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2[8]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[9]和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[10]。

在此基礎(chǔ)上，其他三元正極材料相繼產(chǎn)生，如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[11]。該材料具有高放電比容量（～200 mA·h·g-1），明顯高于LiCoO2（～140 mA·h·g-1）和LiFePO4（～160 mA·h·g-1），展現(xiàn)出廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景[12-13]。LiNi1-x-yCoxAlyO2（NCA）是用Ni 和Al 部分替代LiCoO2的Co，在保持層狀結(jié)構(gòu)（空間群為R-3m）不變的同時，提高了容量，并降低了原材料的成本[14-15]。然而NCA材料存在循環(huán)容量衰減和高溫不穩(wěn)定性的問題，給電池在高可靠性、高安全性條件下使用埋下了隱患[16-17]?，F(xiàn)有對NCA材料的性能改性研究主要集中在兩方面：一是從化學(xué)組分進行優(yōu)化，即在不同金屬元素比例上調(diào)整，或是引入其他元素，力求材料性能最優(yōu)化；二是對顆粒表面進行包覆改性，這一方法也是當下研究較為關(guān)注的。

1 金屬元素摻雜

在電池循環(huán)過程中，NCA 顆粒表面邊緣處產(chǎn)生一層不活躍的NiO 層，致使電池容量衰減，出現(xiàn)老化[18-20]。相關(guān)學(xué)者利用某些過渡金屬[21]，比如Ti、Al[22-26]等，取代部分的Ni，從而抑制NiO 不活躍層生成。

Nurpeissova 等人[27]利用Ti 部分替換NCA 顆粒表面的Ni，而非顆粒內(nèi)部的Ni，得到新化合物L(fēng)iNi0.8Co0.15Al0.02Ti0.03O2（NCAT）。當NCA 和NCAT 在0.2 C 倍率下充放電時，NCA 的首圈充放電比容量分別為225.1 mA·h·g-1、192.1 mA·h·g-1， 作為對比的NCAT 的充放電比容量則分別為232 mA·h·g-1、203 mA·h·g-1，明顯高于NCA。以1 C （前兩圈為0.2 C） 倍率循環(huán)超過50 次后，NCA 和NCAT 容量保持率分別為67%和74%左右，NCAT 的性能優(yōu)于NCA（見表1）。Ti 摻雜使得NCA 結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，Ni2+較少地出現(xiàn)在Li 層中，減少了陽離子混排，NCAT 中Li 層中Ni2+出現(xiàn)的概率（1.5%）低于NCA（2.9%）。Li+擴散性的增強，減少了諸如NiO、LiCO3、LiOH 等鈍化層的形成，使得NCAT材料表現(xiàn)出更高的容量。

表1 各類改性前后NCA材料容量及循環(huán)保持率的比較

徐艷輝課題組[28]利用La、Ti、Cr、Zr 等過渡金屬元素對NCA材料進行摻雜，摻雜前后性能對比如圖1 所示。其中，Ti 的摻雜效果最好，首圈放電容量為192.7 mA·h·g-1，循環(huán)100 圈后為174.7 mA·h·g-1，容量保持率為90.7%；摻雜La的材料首圈放電容量為197.8 mA·h·g-1， 循環(huán)100 圈后為166.1 mA·h·g-1，容量保持率為85.3%，稍遜于Ti 的摻雜；摻雜Zr的材料首圈放電容量為184.8mA·h·g-1，循環(huán)100圈后為166.0 mA·h·g-1，容量保持率為89.8%；摻雜Cr的材料首圈放電容量為203.3 mA·h·g-1，循環(huán)100 圈后為126.5 mA·h·g-1，容量保持率則為62.6%，循環(huán)保持率較差；而未摻雜的材料首圈放電容量為159.8 mA·h·g-1，循環(huán)100 圈后為87.0 mA·h·g-1，容量保持率為54.4%?？梢姡煌慕饘贀诫s對NCA材料的性能確實有一定的提升。

圖1 過渡元素摻雜NCA 后容量及保持率

2 表面包覆

在NCA 中Li 以自由的Li2CO3和LiOH 的形式存在于富Ni 正極表面，很輕易與電解液發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣體并導(dǎo)致形狀變化，進而導(dǎo)致鋰離子電池腫脹，產(chǎn)生安全隱患[29-30]。學(xué)者提出對NCA 顆粒表面包覆惰性材料[31-32]，隔絕NCA 與電解液的直接接觸。常見的包覆材料有氟化物（如LiF[33]、AlF3[34]、YF3[35]）、金屬氧化物（如TiO2[36]、V2O5[37]、Al2O3[38-41]、MgO[42-43]）、磷酸鹽類（如Ni3（PO4）2[44]、AlPO4[45]）。

2.1 氟化表面處理

Kim 等[46]提出了表面氟化的想法，即將NCA 表面的Li2CO3及LiOH 轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的LiF 阻斷層，既可去除NCA 表面游離的鋰化合物，又可減少氣體逸出，從而降低安全隱患。

Kim 等人使用NH4FHF 對NCA 顆粒進行氟化處理。氟化后的正極材料，其放電容量稍顯下降（約為1%～2%），原因在于形成LiF 層時電極電阻上升，使得放電容量下降了一些。經(jīng)過約50 次循環(huán)后，NH4FHF 處理后的材料在電化學(xué)性能方面上與原始材料并無多大差別（見表1）。通過重復(fù)充放電，閾值電壓消失，原始和表面處理樣品的恒電流曲線幾乎相同。60 ℃下，監(jiān)測充電正極與電解液逸出的氣體隨時間的變化，發(fā)現(xiàn)氟化的NCA材料逸出氣體僅為原有的一半，有效地抑制了氣體逸出。

2.2 TiO2納米纖維表面包覆

如上所述，三元正極材料存在安全隱患，Xu 等人[47]利用TiO2粉末包覆NCA 顆粒，在常溫下該材料的容量保持率為63.5%，而在高溫下（55 ℃），其容量保持率則為45.3%，表明提升容量仍有空間。隨后，Subburaj等人[48]提出利用TiO2納米纖維材料（TNF）包覆NCA，納米纖維可視為Li+擴散的橋梁，增強擴散效果，從而可提高材料的循環(huán)性能及容量。

常溫0.1 C 倍率下，TNF@NCA材料與原始NCA材料的首圈充放電性能相似，為170～178 mA·h·g-1。循環(huán)50 次后，原始NCA材料的容量保持率為71.5%，而1%質(zhì)量比TNF 包覆的NCA材料提升到89.2%（見表1）。高溫下（60 ℃），原始NCA材料的容量保留率為64.7%，而TNF@NCA材料為81.4%。TNF 的包覆，有效減少了轉(zhuǎn)移電荷電阻，從而加快了Li+的轉(zhuǎn)移。同時，減少了電解液與電極表面的接觸，抑制了電解質(zhì)的分解，使得材料的容量、倍率性能及熱穩(wěn)定性等性能均得到提升。因此，TNF 是一種對NCA 顆粒有效的表面改性材料。

2.3 金屬氧化物包覆

Takanashi 等人[49]利用Al2O3的流化床包覆技術(shù)（a fluidized bed coating technique）在NCA 顆粒的次級粒子表面形成一層富鋁層，從而提升NCA 的電化學(xué)循環(huán)性能。結(jié)果顯示， 雖然在首圈充放電情況下富Al 層包覆材料的放電容量相比原始材料有所下降（約為4%），但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Al 層包覆材料有著更高的放電容量。原始NCA材料的容量保持率為90%左右，而富Al 層NCA材料則為96%（見表1），很大程度上歸功于富Al 層提高了正極材料的循環(huán)性能。

徐艷輝課題組[28]也利用多種二元金屬氧化物（如Al2O3、TiO2、MgO、ZnO2、CeO2、ZrO2、Y2O3、Nb2O5） 包覆NCA材料，如圖2 所示。這些氧化物的包覆均對原始材料的放電比容量及循環(huán)性能起到了優(yōu)化作用。其中，綜合首圈放電比容量、百次放電比容量及百圈循環(huán)保持率，CeO2、Y2O3包覆的效果最好，CeO2首圈放電比容量為185.9 mA·h·g-1， 第100 圈時為157.1 mA·h·g-1， 循環(huán)保持率在84.5%；Y2O3首圈放電比容量為182.5 mA·h·g-1，第100 圈時為158 mA·h·g-1，循環(huán)保持率在86.6%。而ZnO的效果則相對較差，首圈放電比容量為178 mA·h·g-1，第100 圈時為115 mA·h·g-1，循環(huán)保持率僅為64.6%。

圖2 過渡金屬氧化物包覆NCA 后容量及保持率

3 前驅(qū)體預(yù)處理

三元NCA 正極材料通常采取共沉淀法制備， 然而即使在高溫氧氣氛圍中，Ni2+也很難完全被氧化為Ni3+，致使NCA 在深度放電時會在初級粒子表面形成微縫隙，從而影響材料的電化學(xué)性能。

根據(jù)Maruta 等人[50]的研究發(fā)現(xiàn)，Ni（OH）2可以被Na2S2O8氧化為β-NiOOH，后者即使在水熱條件下也能通過離子交換反應(yīng)輕易轉(zhuǎn)變?yōu)榧僉iNiO2，其中Na2S2O8在Ni2+氧化為Ni3+過程中起著關(guān)鍵作用。在此基礎(chǔ)上，Tang 等人[51]提出對NCA 前驅(qū)體材料Ni0.815Co0.15Al0.03（OH）2用Na2S2O8進行預(yù)氧化，不但可提高過渡金屬的平均價態(tài)，還可使氫氧化物前驅(qū)體表面進行重構(gòu)。

在0.5 C 倍率下， 前驅(qū)體預(yù)處理后的材料放電容量約為161.5 mA·h·g-1， 百次循環(huán)后容量保持率為80.3%左右；而未處理材料的放電容量僅為～135.2 mA·h·g-1，百次循環(huán)的容量保持率也僅為67.4%（見表1）。5 C 倍率下，預(yù)處理后的材料的放電容量為148 mA·h·g-1，而原始材料僅為100 mA·h·g-1?？梢钥闯?，未預(yù)處理材料的極化現(xiàn)象更為嚴重，這是由于正極材料顆粒與電解液發(fā)生了嚴重的副反應(yīng)，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)從表面至內(nèi)部變形，致使容量衰減。而預(yù)處理對NCA 前驅(qū)體進行預(yù)氧化，有效地減少了正極材料表面的晶格缺陷，形成了完整有序的表面層，促進了Li+的擴散，從而在循環(huán)穩(wěn)定性及容量保持率方面都具有更優(yōu)異的性能。

4 結(jié)語

綜上所述，Ti 摻雜材料雖然初始容量較高，但容量保持率較低，可能是Ti 的摻雜量未控制好；TiO2和Al包覆NCA材料雖然初始容量并不高，但循環(huán)穩(wěn)定性較好，而且高溫容量保持率相當高，說明某些金屬氧化物特別適合在高溫時對材料進行保護。對前驅(qū)體預(yù)處理大幅提升了NCA 的性能，不僅在低電流密度下有高循環(huán)保持率，而且在高電流密度下仍保持著較高的循環(huán)保持率，為正極材料性能優(yōu)化提供了一種思路，即不僅可以對燒結(jié)后的NCA 進行各種處理，還可以將改性措施拓展到前驅(qū)體中。