稻殼灰/硅藻土復合調濕材料研究

胡明玉，蔡國俊，付 超，劉章君

(1.南昌大學 建筑工程學院，江西 南昌330031; 2.江西省超低能耗建筑重點實驗室，江西 南昌330031; 3.江西省近零能耗建筑工程實驗室，江西 南昌 330031)

近年來，室內空氣相對濕度已成為人們關注的重要問題.適宜的室內濕度環(huán)境對人體健康、物品保存甚至建筑的耐久性具有重要意義.研究表明，適宜的室內空氣相對濕度為30%～ 60%[1]，此時舒適度好、微生物少且有利于人體健康.但我國沿海和長江中下游地區(qū)全年大部分時間空氣濕度在70%以上，通常需采用空調或除濕機等設備除濕，這會帶來高能耗，甚至因此導致室內新風量不足使污染物濃度增大，引發(fā)“病態(tài)建筑綜合癥”，不符合建筑節(jié)能和可持續(xù)發(fā)展需求[2-4].因此，利用調濕材料的吸放濕特性合理調控室內濕度，對節(jié)約能源、提高室內環(huán)境的健康和舒適性具有重要意義.

調濕材料是指可利用自身的吸放濕特性調節(jié)室內空氣相對濕度，而無需機械設備和能源消耗的材料.無機多孔礦物材料孔結構發(fā)達、比表面積大、吸附能力強且安全無毒，受到學者們的關注[5].周波等[6]通過微波強化NH4Cl溶液對沸石改性，研究表明改性沸石基復合調濕材料的吸、放濕能力較天然沸石基調濕材料顯著提高；GAO[7]、李文彥[8]、Gonzalez[9]通過高溫煅燒的方法，利用炭類物質對沸石、硅藻土及海泡石改性，制備出吸濕量分別為20%和10.55%的沸石/碳復合材料和竹炭/硅藻土復合調濕材料，以及控濕能力較好的海泡石-活性炭球團；胡志波等[10]以硅藻土和重質碳酸鈣為原材料, 采用焙燒法制備硅藻土/重質碳酸鈣復合調濕材料，制備的復合調濕材料生成了硅酸鈣和氫氧鈣石, 使其內部介孔含量增多, 易于形成毛細管凝聚，在相對濕度為70%、80%和90%的恒溫高濕度環(huán)境下36h吸濕量分別達到7.213%、11.159%和14.701%.總體上看，目前對無機礦物類調濕材料的研究多集中于硅藻土、沸石粉、海泡石和高嶺土等無機礦物，其中相當部分為非可再生資源，不僅原料成本高，且制備能耗大.因此，如何有效利用現有資源制備低成本、低能耗且性能優(yōu)異的調濕材料意義重大.

稻殼灰是稻殼燃燒后的副產物，主要礦物組成為無定型SiO2，且具有超大比表面積和微孔結構[11].歐陽東等[12-13]曾對其進行SEM和TEM分析，證實稻殼灰中含有大量由SiO2凝膠粒子緊密粘聚而形成的微、納米尺度孔隙，使其具備用作調濕材料的微觀結構基礎.但目前對于稻殼灰的研究多集中于利用其反應活性提高混凝土的力學性能和耐久性，而其豐富的孔結構和巨大比表面積的功能性優(yōu)點尚未得到很好利用.本研究將稻殼灰與硅藻土進行復合，經無機改性摻合料的作用制備復合調濕材料，探索稻殼灰復合量等對調濕材料的調濕性能、強度和耐水性的影響規(guī)律，并利用掃描電鏡、X射線衍射分析和材料吸附/解吸理論研究該復合調濕材料的濕度調節(jié)機理和強度、耐水性的形成機理.

1 實驗內容

1.1 原材料準備

稻殼灰：江西省新干縣稻殼發(fā)電廠的副產物，呈黑色粉末狀，粒級為0.15～2.36 mm，燒失量約17%.主要成分為無定型SiO2、少量C及未燃燒的有機物.

天然硅藻土：取自江西省廣昌縣，硅藻類型以圓盤藻為主，占硅藻細胞個數的95%以上，硅藻粒徑為8～12 μm，主要化學成分見表1.

表1 天然硅藻土的化學組成

無機改性摻合料：以江西新余某鋼鐵廠95%礦渣和5%硅粉配制而成，呈白色粉末狀，細度為通過0.08 mm篩孔標準篩篩余3.5%.主要礦物組成為γ-C2S、MgO以及少量α-C2S.

1.2 試驗

1.2.1 材料制備

將天然硅藻土、稻殼灰(Rice Husk Ash, RHA)磨細至180～220目.根據本項目組前期研究結果，無機改性摻合料(Inorganic Modified Admixture, IMA)合理摻量為15%～25%[14-15]，故本試驗選擇硅藻土與無機改性摻合料間的質量比為3:1.按不同稻殼灰用量，根據表2配比進行材料制備.將原材料按配比混合均勻后裝入試模抹壓成型，制成尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的試件.試件成型24 h后拆模，并在常溫、相對濕度為40%～80%的條件下養(yǎng)護.

表2 原材料配比

注：ɑ=B/(A+B+C)×100%

1.2.2 調濕性能試驗

(1)平衡含濕率

按GB/T20312-2006《建筑材料及制品的濕熱性能、吸濕性能的測定標準》中的干燥器法測定材料吸、放濕性能.在5個干燥器中分別盛放MgCl2、NaBr、NaCl、KCl和K2SO4的飽和鹽溶液，其在25 ℃下控制的空氣相對濕度分別為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%和99.0%.

將試件干燥至恒重，在25 ℃溫度下將試件依次放入相對濕度分別為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%和99.0%的干燥器中吸濕，達到吸濕平衡后再將試件依次放入相對濕度分別為99.0%、85.9%、76.6%、61.2%和33.8%的干燥器中放濕，分別測定與環(huán)境達到濕平衡時試件的質量，測定時間間隔為1d±1h.按式(1)計算材料的吸(放)濕含濕率u(%).

(1)

式中：m為吸(放)濕過程試件質量，kg，m0為干燥試件質量，kg.

(2)吸放濕速率

將試件干燥至恒重，在25 ℃下將試件依次放入相對濕度分別為33.8%和99.0%的干燥器中吸濕，按時間間隔1 d±1 h測定試件的質量.待試件達到吸濕平衡后再依次放入相對濕度為99.0%和33.8%的干燥器中放濕，按上述時間間隔測定試件的質量，直至與環(huán)境達到放濕平衡后停止測定.根據所測數據，按式(2)、(3)計算材料的吸(放)濕率U(%)和吸(放)濕速率V(kg/kg·d).

U=u1-u2，

(2)

式中：u1為吸濕后(放濕前)試件含濕率，u2為吸濕前(放濕后)試件含濕率.

(3)

式中：m1為吸濕后(放濕前)試件質量，kg；m2為吸濕前(放濕后)試件質量，kg；m0為干燥試件質量，kg；t為吸(放)濕時間，d.

1.2.3 抗壓強度及耐水性試驗

當試件養(yǎng)護到14 d、21 d、28 d、42 d和60 d時，分別測定試件在干燥、吸水飽和狀態(tài)下的抗壓強度.根據所測數據，按式(4)計算其軟化系數K.

K=R1/R0

(4)

式中，R0和R1分別為試件在干燥狀態(tài)和吸水飽和狀態(tài)下的抗壓強度，MPa.

1.2.4 XRD衍射及掃描電鏡分析

采用X射線衍射及環(huán)境掃描電鏡分析稻殼灰、天然硅藻土原材料和復合調濕材料的主要礦物組成、微觀形貌及孔隙特征，并根據分析結果及材料的吸/脫附理論研究復合調濕材料強度、耐水性的形成及調濕機理.

2 結果與討論

2.1 平衡含濕率

所有試件在空氣相對濕度分別為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%和99.0%的環(huán)境下達到濕平衡時，在25 ℃下其吸、放濕平衡含濕率與環(huán)境相對濕度的關系見圖1.

圖1 相對濕度與平衡含濕率的關系

由圖1可知，試件的平衡含濕率隨空氣相對濕度增加而提高，且同一相對濕度條件下放濕平衡含濕率高于吸濕平衡含濕率.與無稻殼灰的DG-0組相比，復合稻殼灰試件的吸、放濕平衡含濕率均有所提高，且稻殼灰復合量越大，平衡含濕率提高.在空氣相對濕度分別為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%和99%的條件下，未復合稻殼灰組的吸、放濕平衡含濕率分別為1.05%和1.67%、3.18%和5.2%、5.59%和8.27%、8.29%和10.85%、16.22%；稻殼灰復合量為17%時在上述濕度環(huán)境下吸、放濕平衡含濕率分別為1.42%和2.25%、4.47%和6.66%、7.56%和10.59%、1.01%和13.89%、20.76%；將稻殼灰復合量提高至29%時，吸、放濕平衡含濕率可分別達到1.73%和2.76%、5.2%和7.85%、8.84%和12.49%、13.12%和16.38%、24.49%.稻殼灰復合量分別為9%、17%、23%和29%時，材料的吸、放濕平衡含濕率比未復合稻殼灰組分別提高約20%、40%、56%和65%.

2.2 吸放濕速率

各組試件在33.8%和99%相對濕度環(huán)境下達到濕平衡，根據測定結果計算其在各時刻的含濕率和吸放濕速率，結果顯示各組材料均在吸濕第1天達到最大吸濕速率，放濕第1天達到最大放濕速率，7 d后基本達到吸濕平衡，而22 d后達到放濕平衡.分析各組數據并根據計算結果繪制出吸、放濕動力曲線和最大吸、放濕速率圖，見圖2和圖3.

圖2 吸、放濕動力曲線

圖3 最大吸、放濕速率

分析圖2可知，未復合稻殼灰組的總吸、放濕率為15.17%和14.55%，復合量為9%、17%、23%和29%時總吸濕率分別達到17.39%、19.34%、21.3%和22.76%；總放濕率分別為16.65%、18.51%、20.36%和21.73%.即隨稻殼灰復合量增大，吸、放濕率均提高.

由圖3可知，稻殼灰復合量分別為9%、17%、23%、29%時，最大吸濕速率分別為0.058 0 kg/(kg·d)、0.066 0 kg/(kg·d)、0.069 7 kg/(kg·d)和0.077 6 kg/(kg·d)，最大放濕速率分別為0.042 6 kg/(kg·d)、0.047 5 kg/(kg·d)、0.050 4 kg/(kg·d)和0.054 0 kg/(kg·d).總體上，材料的吸濕速率大于放濕速率.稻殼灰復合量分別為9%、17%、23%和29%時材料的吸濕速率比未復合稻殼灰組分別提高約8.6%、23.6%、30.5%和45.3%，放濕速率分別提高約16.3%、29.7%、37.7%和47.5%.

2.3 強度及耐水性

采用LD43.305抗壓抗折一體機測定每組試件在規(guī)定齡期下的干燥和吸水飽和狀態(tài)下的抗壓強度，并計算其軟化系數，各指標與養(yǎng)護齡期的關系見圖4～圖5.

圖4 養(yǎng)護齡期與抗壓強度的關系

圖5 養(yǎng)護齡期與軟化系數的關系

由圖4可知，復合調濕材料在各齡期抗壓強度均低于未復合稻殼灰組，且隨稻殼灰復合量加大，材料強度更低.未復合稻殼灰組材料在14 d、21 d、28 d、42 d、60 d齡期的抗壓強度分別為5.1 MPa、5.9 MPa、6.4 MPa、6.8 MPa和7.1 MPa；復合29%稻殼灰的材料在上述齡期的抗壓強度分別為3.7 MPa、4.2 MPa、4.6 MPa、4.9 MPa和5.1 MPa.由圖5可知，未復合稻殼灰組材料在上述齡期的軟化系數分別為0.57、0.65、0.72、0.78和0.83；稻殼灰復合量為29%時，在上述齡期的軟化系數分別為0.41、0.47、0.52、0.56和0.6，即復合稻殼灰后材料的軟化系數均低于DG-0組，且隨稻殼灰復合量加大軟化系數降低越明顯.總體上，稻殼灰復合量在9%～17%時，材料60 d抗壓強度可達到6 MPa以上，軟化系數達到0.71～0.76.從圖4和圖5還可以看出，隨著齡期的延長，材料吸水飽和狀態(tài)抗壓強度的增長速度較干燥狀態(tài)下的抗壓強度快，故軟化系數的增長速度比強度快，且超過60 d齡期后，軟化系數和強度均有繼續(xù)增大的趨勢.

為探究稻殼灰/硅藻土復合調濕材料強度的形成機理，對稻殼灰、硅藻土原材料及復合調濕材料進行XRD分析，衍射圖譜見圖6.由圖6可知，稻殼灰、硅藻土的主要礦物組成為Quartz(石英，SiO2)和Merwinite(鎂硅鈣石，Ca3Mg(SiO4)2)，且譜線存在非晶包，應該為稻殼灰及硅藻土中的活性SiO2所致.稻殼灰/硅藻土復合調濕材料的主要礦物組成除上述物質外，還存在Gismondine(斜方鈣沸石，Ca4Al8(SiO4)8· 18H2O)和Chabazite(菱沸石，CaAl2(SiO4)2Cl2)等，應該為稻殼灰、硅藻土與改性摻合料反應后生成的產物.在材料的養(yǎng)護過程中，無機改性摻合料中的C2S先與水反應生成Ca(OH)2和C-S-H凝膠，提供堿性環(huán)境.硅藻土和稻殼灰中的活性SiO2及Al3O2等在堿性環(huán)境下與Ca(OH)2及改性摻合料中的其它成分反應生成新的硅鋁酸鹽礦物.因此，經C-S-H膠結、新化學結合力的作用，使材料產生強度和耐水性.隨養(yǎng)護齡期的延長，由改性摻合料作用產生的反應會持續(xù)進行，材料的強度和耐水性持續(xù)增大.本試驗采用的稻殼灰燒失量較高，達到17%.因此一方面由于碳本身強度低，吸水性高，使材料制備時的水固比增大，導致材料的強度和耐水性降低；另一方面，碳對水具有較強的吸附性，對材料的調濕作用有利.

圖6 原材料和復合調濕材料XRD衍射圖譜

2.4 微觀結構及調濕機理分析

為研究稻殼灰/硅藻土復合調濕材料調節(jié)室內空氣相對濕度的機理，對稻殼灰、硅藻土原料和稻殼灰/硅藻土復合調濕材料進行掃描電鏡分析，見圖7～圖9.

圖7 稻殼灰原料掃描電鏡照片

圖8 硅藻土原料掃描電鏡照片

由圖7和圖8可知，粒狀稻殼灰顆粒呈堆積狀態(tài)，粒子間及表面存在大量孔隙，放大至40 000倍后可觀察到粒狀粒子表面分布大量由SiO2粒子緊密粘聚而形成的微、納米級孔；從硅藻土SEM照片可觀察到圓盤藻表面的蜂窩狀孔洞，放大60 000倍后可見片狀硅藻土表面分布大量直徑為250 nm左右的微孔隙.

圖9 稻殼灰/硅藻土復合調濕材料掃描電鏡照片

由圖9稻殼灰/硅藻土復合調濕材料的SEM照片可見，經試件制備過程的分散、擠壓作用以及與無機改性摻合料的反應，材料仍基本保持片狀體結構.由此可知，稻殼灰表面含有大量微、納米級蜂窩狀孔洞，結合硅藻土中的蜂窩狀孔隙，它們共同構成材料的微孔體系.材料中豐富的微孔結構具有較強的毛細孔道效應[16]，可隨環(huán)境濕度的變化自動調節(jié)濕度；另一方面，稻殼灰和硅藻土均為生物成因的無機多孔礦物材料，且主要成分均為無定型SiO2，為硅氧四面體結構，呈獨特的殼體結構，具有生物骨架中的大孔及SiO2間隙構成的微孔.微孔內壁的表面羥基分布緊密，易形成締合羥基，與水接觸時會發(fā)生羥基化反應，產生化學吸附[17-18].此外，稻殼灰中的碳質微?？蓪λa生物理吸附作用，在范德華力和活性碳吸附的雙重作用下增強材料對水分子的物理吸附作用.毛細孔道效應對水分子的吸附力與孔道數量及尺寸有關，由于稻殼灰的引入以及試件制作的分散擠壓作用，使孔道數量增加、尺寸減小，產生的吸附力增強.物理吸附作用的水分子較易脫附，而化學吸附的水分子較難脫附，故總體上吸附易于脫附，材料的吸濕率及吸濕速率均高于放濕率和放濕速率.綜合稻殼灰的主要成分及微觀形貌，引入稻殼灰可增強材料對水分子的毛細孔道效應、表面化學及物理吸附作用.故隨稻殼灰復合量加大，調濕效果越強.

3 結論

(1)稻殼灰/硅藻土復合調濕材料的平衡含濕率和吸、放濕速率均高于未復合稻殼灰的硅藻土調濕材料，吸濕速率高于放濕速率，且空氣相對濕度越大吸濕率越高.這一特性對調節(jié)南方潮濕地區(qū)室內空氣濕度較為有利.

(2)稻殼灰量對材料的強度和耐水性有一定的影響，但將稻殼灰復合量控制在9%～17%，材料60 d的抗壓強度可大于6 MPa，軟化系數達到0.71～0.76，具有良好的強度和耐水性.

(3)稻殼灰/硅藻土復合調濕材料基本保留了硅藻土片狀體間的微空隙以及表面的蜂窩狀孔洞.稻殼灰/硅藻土復合調濕材料同時依靠毛細孔道效應、表面物理及化學吸附，自動釋放或吸附水分，調節(jié)室內相對濕度.

(4)硅藻土和稻殼灰中的SiO2、Al2O3在堿性環(huán)境下可與Ca(OH)2及改性摻合料中的其它成分反應生成大量C-S-H凝膠和新的硅鋁酸鹽礦物.經C-S-H膠結、新的化學結合力作用，使材料產生強度和耐水性.