三(三甲基硅烷)亞磷酸酯添加劑改善高鎳三元正極材料的高電壓循環(huán)性能

董慶雨 毛亞云 郭 峰 程振杰 董厚才 陳 鵬康 拓 吳曉東 沈炎賓＊, 陳立桅

(1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026)

(2中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123)

(3上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

(4中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，蘇州 215123)

0 引 言

如今，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于日常便攜式電子產(chǎn)品和可循環(huán)使用儲能設(shè)備[1]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重化，用鋰離子電池作為儲能的新能源汽車發(fā)展也得到了多方關(guān)注。自從1991年索尼提出鈷酸鋰-石墨的體系開始，鋰離子電池已經(jīng)經(jīng)歷了近30年的發(fā)展歷程。在這幾十年的發(fā)展過程中，伴隨著便攜式電子產(chǎn)品不斷變得更薄更輕便，市場也不斷的對鋰離子電池的能量密度提出更高的要求。除了優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)和電極配方設(shè)計，提高電池能量密度的方法主要有2種，一是提高正負(fù)極活性物質(zhì)的比容量，二是提高電池的工作電壓。LiNixMnyCo1-x-yO2(x≥0.8)因其高的比容量，近幾年在高能量密度鋰離子電池市場中很受歡迎 (充電到4.5 V vs Li/Li+)時，其克容量約為220 mAh·g-1)[2]。但是LNMC811的應(yīng)用仍然存在很多的問題，尤其是在4.5 V(vs Li/Li+)高電壓循環(huán)時，過渡金屬離子溶出加劇，使其晶體相變嚴(yán)重，且電解液不斷在材料表面被催化分解使得電解液消耗嚴(yán)重[3-5]，活性鋰不斷損失，造成電池容量衰減快，倍率性能差等問題，使其商業(yè)化推廣受到了極大的限制。當(dāng)然，高電壓正極材料的應(yīng)用受阻，不僅僅是受到了正極材料本身特性的限制，傳統(tǒng)的電解液體系電化學(xué)窗口窄也是很重要的限制因素。通常，當(dāng)電池電壓超過4.4 V(vs Li/Li+)時，碳酸酯類電解液會在正極開始被氧化分解[6]。

目前以LNMC811為正極的鋰離子電池性能的改善措施主要分為2類，一種是對正極材料表面進行包覆和/或?qū)w相進行摻雜以提高正極的穩(wěn)定性，另一種是使用電解液添加劑提高電解液的穩(wěn)定性和成膜性[7]。在材料的包覆和摻雜方面，領(lǐng)域內(nèi)的研究人員做了大量的工作也取得了一些成果[8]。然而，更為簡單有效的改善LNMC811循環(huán)穩(wěn)定性的方法是通過在電解液中加入添加劑，以用來在材料表面原位的形成一層保護膜。目前主流的電解液添加劑主要可以分為2類，一類是無機鹽，例如LiTFSI(雙三氟甲基磺?；被?[9]，LiBOB(二草酸硼酸鋰)[10]，另一類是有機溶劑，例如VC(碳酸亞乙烯酯)[11]，F(xiàn)EC(氟代碳酸乙烯酯)[12]，TMSP(三(三甲基硅烷)亞磷酸酯)[13-14]等。電解液添加劑按功能也可分為成膜添加劑、低溫添加劑、安全添加劑等，其中成膜類添加劑會在電極表面優(yōu)先于電解液主體溶劑分解，形成一層固體電解質(zhì)膜 (負(fù)極上稱為SEI，正極上稱為CEI)，從而抑制電解液的分解，保護電極不受電解液產(chǎn)生的HF侵蝕等。TMSP作為重要的有機溶劑添加劑之一,近年來逐漸被應(yīng)用到多種電池體系中，王超[15]等利用TMSP改善了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(LNMC523)的4.5 V(vs Li/Li+)高電壓循環(huán)穩(wěn)定性；Han[16]等將TMSP加入到電解液中改善了石墨的高溫循環(huán)性能；崔光磊等[17]將TMSP應(yīng)用到鎳錳酸鋰體系中，發(fā)現(xiàn)其能夠在鎳錳酸鋰表面生成一層穩(wěn)定的CEI，擴展了電解液的電化學(xué)窗口。盡管王超等研究發(fā)現(xiàn)了TMSP能夠提高LNMC523高電壓循環(huán)性能，但是，隨著LNMC正極中Ni含量的上升會使材料的表面的CEI會更加不穩(wěn)定，TMSP的添加能否對LiNi0.83Mn0.05Co0.12O2(LNMC811)有改善作用仍然值得探索。本文應(yīng)用TMSP電解液添加劑對LNMC811表面的CEI進行調(diào)控，研究了TMSP對LNMC811高電壓(4.5 V vs Li/Li+)循環(huán)穩(wěn)定性的影響，并且結(jié)合多種表征手段對TMSP如何影響電極材料的性能進行了深入的機理分析。

1 實驗部分

1.1 扣式電池組裝

正極極片的制備:先將聚四氟乙烯(PVDF，99.9%，阿拉丁)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.9%，阿拉丁)，配制成膠液(膠液中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)準(zhǔn)備待用，然后將LNMC811粉體(LG化學(xué)提供，混漿之前在150℃的真空烘箱中過夜烘烤12 h)與Super P在100 mL的藍(lán)口瓶中預(yù)先攪拌均勻。其中活性物質(zhì)、PVDF、Super P 的質(zhì)量比為 9∶0.5∶0.5。然后將LNMC811粉體與Super P的混合物加入到裝有4%(w/w)PVDF膠液的藍(lán)口瓶中混合均勻，過夜攪拌。將混合均勻的漿液在涂布機上均勻地涂覆在鋁箔上，控制涂布面密度約為5 mg·cm-2。最后將涂布好的極片放置到真空烘箱中，在80℃條件下干燥12 h，再取出極片用輥壓機以10 MPa的壓力輥壓，接著用沖片模具制備出直徑為14 mm的圓形極片。制備好的正極極片稱重，儲存在充滿氬氣的手套箱中備用。正極粉體以及正極極片的制備全部在露點為-50℃的干燥環(huán)境中。

電池組裝:在手套箱中利用制備好的極片為正極，使用鋰片(天津中能鋰業(yè)公司)作為負(fù)極，隔膜選用 Celgard 2400(Celgard)， 電解液為 1 mol·L-1的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶劑(VEC∶VEMC=3∶7)中，并使用 TMSP(1%和 2%(w/w))為電解液添加劑。電解液均購買于多多試劑，利用3種不同的電解液體系分別組裝扣式半電池。整個組裝過程都在水含量小于0.1 mg·L-1、氧含量小于1 mg·L-1的氬氣保護的手套箱中進行。

1.2 電化學(xué)性能測試

電池的充放電測試在深圳新威充放電測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓區(qū)間為2.8～4.5 V。電池循環(huán)方式分為2種，一種是0.1C(1C=180 mA·g-1)預(yù)先活化3圈，再以C/3循環(huán)150圈，另一種是0.1C預(yù)先活化3圈，再以1C循環(huán)150圈。倍率測試的電壓區(qū)間為2.8～4.5 V，各倍率下循環(huán)5圈，共計35圈。循環(huán)伏安法(CV)測試在 VMP300(French，Bio-logic)電化學(xué)工作站進行測試，掃描速率為0.1 mV·s-1，掃描電壓區(qū)間為2.8～4.5 V。線性掃描伏安法(LSV)測試在VMP300(French，Bio-logic)電化學(xué)工作站進行測試，掃描速率為1 mV·s-1，掃描電壓區(qū)間為開路電壓(2.8 V)至6 V。所有的電化學(xué)測試均在室溫25℃下進行。

1.3 物性表征

選取1C循環(huán)150圈的電池，在充滿氬氣的手套箱里把扣式電池拆解，極片采取2種不同的處理方式，一種是用碳酸二甲酯(DMC，99.9%，阿拉丁)清洗去除表面殘留電解質(zhì)，在干燥倉里50℃真空干燥6 h。這種處理方式的極片需要進行一系列的表征，用場掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800，Japan，電壓為5 kV)及場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20S-TWIN，America，電壓為 150 kV)表征材料的形貌，電壓為5 kV。X射線粉末衍射(Bruker D8 Advance，Germany)表征材料的結(jié)構(gòu)，儀器電壓為40 kV，電流為40 mA，X射線源采用的是Cu Kα，波長為 0.154 2 nm，掃描的 2θ角度范圍是 15°～80°。另一種極片處理方法是電池拆解完畢后直接把極片轉(zhuǎn)移到手套箱烘箱中50℃真空干燥12 h，這種處理方式的正極極片是為了利用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250，America，Al Kα radiation，hν=1 486.6 eV)分析表面成分。正極材料粉體ICP測試使用的儀器型號為Icap 7200 Duo(賽默飛)。

1.4 理論計算

用Material Studio軟件的Dmol3模塊進行理論計算，分子優(yōu)化利用 B3LYP/6-311+G*(d，p)基組，比較EC、EMC與TMSP的最高占據(jù)分子軌道/最低未占分子軌道(HOMO/LUMO)能量值大小(氧化還原趨勢)，以及三者分別與Li+結(jié)合的結(jié)合能大小。

2 結(jié)果與討論

正極材料物性表征結(jié)果如圖1所示。圖1a是LNMC811粉體的XRD的數(shù)據(jù)，以TOPAS 6作為精修軟件，層狀α-NaFeO2(R3m空間群)作為精修模型。通過精修可以得知，粉體材料的XRD精修結(jié)果與文獻報道的一致[18]。圖1b是購買材料的粉體SEM圖，購買的正極材料為LNMC811二次球形顆粒，顆粒大小不均。圖1c是圖1b紅色圓圈標(biāo)注區(qū)域的EDS能譜(EDS能譜誤差不大于10%)數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)可以得知，購買的正極粉體材料化學(xué)組成接近LiNi0.83Mn0.05Co0.12O2。圖1f是正極材料粉體的ICP測試結(jié)果，通過計算確認(rèn)購買的材料組成為LiNi0.83Mn0.05Co0.12O2。圖1d是輥壓的正極極片XRD精修結(jié)果，圖1e是輥壓的正極極片SEM圖。從SEM圖中可以看出，輥壓后正極極片的正極顆粒之間連接緊密，有利于電子的傳導(dǎo)，但輥壓后會破壞極片表面的二次顆粒，不過精修的XRD結(jié)果表明，輥壓后雖然顆粒破碎，但是正極晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。

圖1 (a)正極活性材料LNMC811的精修XRD圖;(b)LNMC811材料粉體的SEM圖;(c)EDS能譜采集元素含量信息;(d)LNMC811電極的精修XRD;(e)LNMC811電極的SEM圖;(f)LNMC811材料粉體的ICP測試結(jié)果Fig.1 Observed and calculated XRD profiles of the LNMC811 powder(a),SEM image(b)and EDS data(c)of the LNMC811 powder;(d)Observed and calculated XRD profiles of the LNMC811 electrode;(e)SEM images of the pressed LNMC811 electrode;(f)ICP measurement of the LNMC811 cathode material

圖2 (a,d)分別是電解液組分的HOMO和LUMO值以及Li+分別與電解液組分的結(jié)合能。在探索鋰離子電池電解液添加劑時，一般先對電解液體系組分和添加劑進行理論計算模擬，研究電解液添加劑是否能夠先于電解液組分在正極發(fā)生氧化形成CEI，或者在負(fù)極還原形成SEI，一般認(rèn)為分子的HOMO越高，越容易在正極被氧化形成CEI，LUMO越低，越容易在負(fù)極被還原形成SEI[19]。通過理論計算計算發(fā)現(xiàn)，TMSP比EC和EMC具有更高的HOMO值，因此更容易在正極被氧化分解成膜。因為分子被氧化的難易不僅與其失去電子的能力有關(guān)，其與電解液中的Li+結(jié)合的難易程度也是重要的影響因素，因此進一步計算了Li+分別與EC、EMC和TMSP的結(jié)合能。一般認(rèn)為添加劑分子與Li+結(jié)合能越小，越容易在正極表面發(fā)生氧化反應(yīng)時與Li+結(jié)合從而形成CEI[20]。圖2d展示了溶劑分子與Li+的結(jié)合能能力。計算時先用Material Studio軟件進行建模，然后再對模型進行模擬優(yōu)化，計算出Li+與EC、EMC 和 TMSP 之間的鍵長和結(jié)合能(ΔE)，結(jié)合能數(shù)值越大代表溶劑分子越容易與Li+結(jié)合。結(jié)果表明，比起EC和EMC、TMSP更容易與Li+結(jié)合。因此，結(jié)合理論計算的數(shù)據(jù)，推測TMSP會優(yōu)先于EC、EMC在正極失去電子與Li+結(jié)合從而形成CEI。盡管理論計算模擬得出的結(jié)論是TMSP更容易分解成膜，但仍需要利用電化學(xué)手段研究TMSP是否能夠優(yōu)先在正極分解形成CEI，以及研究TMSP形成的CEI是不是能夠穩(wěn)定和有利于Li+的擴散。圖2(b,e)為Li‖LNMC811電池的CV曲線。其中，圖2b是Li‖LNMC811在空白電解液和添加1%(w/w)TMSP電解液的第1圈CV曲線。通過圖2b的第1組氧化還原峰發(fā)現(xiàn)，添加1%(w/w)TMSP的CV數(shù)據(jù)具有比空白電解液(0.154 V)較低的極化電壓(0.145 V)，由此推知TMSP分解后形成的CEI具有更好的Li+擴散動力學(xué)。圖2e是圖2b部分放大的CV曲線，方框的標(biāo)注區(qū)域用來判斷添加1%(w/w)TMSP的電解液與普通電解液相比是否優(yōu)先氧化形成CEI。在CV測試過程中，氧化還原峰對應(yīng)著鋰離子脫出嵌入的過程，這里面通常伴隨著電解液的氧化還原，CEI會抑制電解液的后續(xù)分解，保護正極結(jié)構(gòu)不被破壞。從圖中標(biāo)注的方形框中，可以明顯的看到添加1%(w/w)TMSP后，電解液會優(yōu)先發(fā)生氧化形成CEI，抑制電解液繼續(xù)分解，保護正極結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)EC、EMC和TMSP分子的HOMO/LUMO能量計算值;(b)Li‖LNMC811電池在空白電解液和添加1%(w/w)TMSP電解液的CV;(c)Li‖LNMC811電池在空白電解液和添加1%(w/w)TMSP電解液CV測試后的EIS;(d)Li+與溶劑之間的結(jié)合能(ΔE);(e)Li‖LNMC811電池在空白電解液和添加1%(w/w)TMSP電解液的CV部分放大圖;(f)Li‖Au電池在空白電解液和添加1%(w/w)TMSP電解液的LSV測試結(jié)果Fig.2 (a)Calculated HOMO and LUMO energy of EC,EMC and TMSP molecules(a);(b)CVs of Li‖LNMC811 cells in blank electrolyte and 1%(w/w)TMSP added electrolyte;(c)EIS results of Li‖LNMC811 cells after CV cycling in blank electrolyte and 1%(w/w)TMSP added electrolyte;(d)Combination energy of Li+and solvents;(e)Enlarge of part of the CV cycling result in(b);(f)LSV curves of Li‖Au cells in blank electrolyte and 1%(w/w)TMSP added electrolyte

圖2 c是在CV測試后進行的電池阻抗測試結(jié)果。其中，等效電路中Rf為電池歐姆內(nèi)阻，Rsei為界面阻抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Qsei和Qct為對應(yīng)的容抗。從圖可見，添加1%(w/w)TMSP電解液的電池具有更低的膜離子傳導(dǎo)阻抗 (實驗組電池的Rsei為6 Ω，控制組電池Rsei為9Ω)，與極化電壓展現(xiàn)出的結(jié)果具有相同的結(jié)論，說明TMSP氧化分解后形成的CEI更有利于Li+的擴散。圖2f中展示的是Li‖Au電池在空白電解液和添加1%(w/w)TMSP電解液中的LSV測試結(jié)果。由圖可知，加入TMSP后，電解液的氧化起始電壓為4.18 V，低于空白電解液的4.33 V，且在兩者的電流密度交叉點5.48 V之前，含TMSP的電池氧化峰面積更大。過了交叉點后，空白電解液的氧化電流增長非?？?，而添加TMSP后電流增長緩慢，由此推測在5.48 V之前，添加1%(w/w)TMSP電解液在Au正極表面發(fā)生了較為劇烈的氧化反應(yīng)，形成一層CEI保護膜，從而減緩了5.48 V后電解液的進一步分解，這表明TMSP的不僅能夠優(yōu)先于EC/EMC在正極表面氧化分解形成CEI，而且形成的CEI能夠非常穩(wěn)定和有利于Li+的擴散。

為了直觀地觀察TMSP添加劑對正極表面CEI的影響，將LNMC811和金屬鋰組裝成Li‖LNMC811電池并在含有不同比例的TMSP和不含有TMSP的電解液中做循環(huán)測試，并用SEM和TEM對不同荷電狀態(tài)和循環(huán)狀態(tài)的LNMC811材料表面進行了表征。所有測試樣品均用DMC清洗過。圖3(a，e)表明新鮮的LNMC811顆粒表面光滑，在空白電解液充電到4.5 V(Li‖LNMC811電池，0.1C恒流充電)后其表面出現(xiàn)了不溶于DMC的不連續(xù)片狀物質(zhì)(圖3b)，經(jīng)過150圈循環(huán)(1C恒流充放電)后表面存在一層不溶于DMC的不均勻的覆蓋物(圖3(c，d))。在添加1%(w/w)TMSP時充電到4.5 V(0.1C恒流充電)后其表面覆蓋了較為密集連續(xù)的DMC不溶物(圖3f)，經(jīng)過150圈(1C恒流恒壓充放電)循環(huán)后表面覆蓋層仍然薄而致密均勻(圖3(g，h))。因此通過對比不同極片的TEM和SEM，可以認(rèn)為TMSP的添加能夠在LNMC811表面生成一層致密均勻的CEI。

圖3 (a)初始LNMC811極片的SEM圖;(b)在空白電解液中充電到4.5 V(Li‖LNMC811，0.1C恒流充電)時和(c)循環(huán)150圈后的LNMC811極片表面的SEM圖;在空白電解液中1C的倍率下循環(huán)150圈后的(d)LNMC811極片TEM圖和(e)初始LNMC811顆粒的TEM圖;在添加1%(w/w)TMSP的電解液中(f)充電到4.5 V(0.1C恒流充電)時和(g)循環(huán)150圈后的LNMC811極片SEM圖;(h)在添加1%(w/w)TMSP的電解液中循環(huán)(1C恒流恒壓)150圈后的LNMC811的TEM圖Fig.3 SEM image of(a)fresh LNMC811 cathode;SEM images of LNMC811 cathode from Li‖LNMC811 cell after charging to 4.5 V(b)and 150 cycles(c)in the baseline electrolyte;TEM images of LNMC811 cathode after 150 cycles in the baseline electrolyte(d)and the fresh LNMC811cathode(e);SEM images of LNMC811 cathode after charge to 4.5 V(f)and 150 cycles(g)in 1%(w/w)TMSP-containing electrolyte;(h)TEM image of the LNMC811 cathode after 150 cycles in 1%(w/w)TMSP-containing electrolyte

圖4 展示了Li‖LNMC811電池的測試結(jié)果。通過圖4(a，d)可以發(fā)現(xiàn)，TMSP的添加明顯改善了電池的循環(huán)性能，C/3循環(huán)150圈后，容量保持率從74.9%(空白電解液)增加到85.7%(1%(w/w)TMSP)，但是2%(w/w)TMSP的添加量對容量保持率的改善效果卻不如1%(w/w)TMSP效果好。圖3d是1C循環(huán)150圈的結(jié)果，容量保持率由69.3%(空白電解液)增加到 82.9%(1%(w/w)TMSP)和 81.1%(2%(w/w)TMSP)。通過圖3(b，c)可以看出，TMSP添加后明顯改善了Li‖LNMC811電池的首圈庫倫效率 (從84.9%(空白電解液)增加到 93.1%(1%(w/w)TMSP)和極化。圖3e的倍率性能測試表明添加TMSP后電池的倍率性能也得到明顯改善。通過以上的電化學(xué)數(shù)據(jù)表征結(jié)果，并結(jié)合圖3的SEM和TEM表征結(jié)果，可以認(rèn)為TMSP的引入改善了電池的循環(huán)性能和倍率性能，可能與TMSP在正極表面氧化生成了穩(wěn)定的CEI，抑制了電解液在高電壓(4.5 V vs Li/Li+)下的分解，穩(wěn)定了LNMC811正極在高電壓 (4.5 V vs Li/Li+)循環(huán)時的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。以上電化學(xué)數(shù)據(jù)是基于扣式半電池的循環(huán)數(shù)據(jù)，可能存在TMSP對鋰金屬負(fù)極的影響，因此對Li‖Li對稱電池進行測試。如圖4f所示，在電流密度為0.5 mA·cm-2，容量密度為1.5 mAh·cm-2的條件下，在空白電解液和添加TMSP的電解液中循環(huán)的Li‖Li對稱電池的極化增長趨勢基本相同，因此可以認(rèn)為TMSP的添加主要是對Li‖LNMC811電池中的正極產(chǎn)生了積極影響。

為了研究TMSP的添加對循環(huán)過程中LNMC811正極晶體結(jié)構(gòu)的影響，對循環(huán)過后的正極片進行了XRD測試及數(shù)據(jù)精修處理。圖5a是初始極片和在不同電解液在1C倍率下循環(huán)150圈后極片的XRD數(shù)據(jù)。圖5(b，c)是LNMC811在空白電解液和實驗電解液中循環(huán)150圈后的XRD精修結(jié)果。層狀正極氧化物L(fēng)NMC811主要的XRD特征衍射峰對應(yīng)的是(003)和(104)晶面。以正極集流體Al在2θ=78.232°的峰作為校準(zhǔn)峰，對比分析了在不同電解液中循環(huán)后LNMC811的(003)和(104)晶面衍射峰的峰位置變化。圖5a中插圖數(shù)據(jù)顯示，在空白電解液循環(huán)過后LNMC811的(003)和(104)晶面衍射峰的峰位置變化比在有添加劑的電解液中循環(huán)后的樣品大。(003)晶面衍射峰向低角度移動，表示晶胞在c軸方向變大，(104)晶面衍射峰向高角度移動，表示晶胞在a/b軸方向?qū)娱g距變小。通過精修發(fā)現(xiàn)，在空白電解液中循環(huán)過的LNMC811材料不僅a和c方向上的層間距有較大的變化，其晶胞的c/a值也發(fā)生了較大變化，從最初的4.941(圖1d)變?yōu)?.001，而在1%(w/w)TMSP電解液循環(huán)后的材料的c/a值為4.962，變化較小。晶胞c軸方向?qū)娱g距的變大意味著層間Li原子含量的減小。當(dāng)Li層中的Li原子減少后，其兩邊的氧原子層會因為失去部分屏蔽作用，層間斥力增大，從而導(dǎo)致晶胞在c軸方向增大。而c/a值變大，表示層狀結(jié)構(gòu)偏離初始結(jié)構(gòu)越多。因此，XRD表征結(jié)果表明TMSP氧化分解后形成的CEI能夠幫助穩(wěn)定LNMC811材料的晶格結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過程中減緩晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。

圖4 (a)Li‖LNMC811電池在含有不同含量的TMSP的電解液中C/3的倍率下的循環(huán)對比;Li‖LNMC811電池在空白電解液(b)和含有1%(w/w)TMSP電解液(c)中不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線;(d)LNMC811/Li電池在含有不同TMSP含量的電解液中1C倍率下的循環(huán)性能對比;(e)Li‖LNMC811電池在含有不同TMSP含量的電解液中的倍率測試結(jié)果;(f)Li‖Li對稱電池在不同電解液中的循環(huán)性能Fig.4 (a)Cycle performance of Li‖LNMC811 cells in electrolytes with different amounts of TMSP at C/3 rate;Charging and discharging curve of Li‖LNMC811 cells in electrolytes without TMSP(b)and with 1%(w/w)TMSP(c);(d)Cycle performance of the Li‖LNMC811 cells in electrolytes with different amounts of TMSP at 1C rate;(e)Rate capability of Li‖LNMC811 cells without TMSP,and with 1%(w/w)TMSP or 2%(w/w)TMSP;(f)Cycle performance of Li‖Li symmetric cells in various electrolytes

圖5 (a)初始LNMC811極片，在空白電解液及含1%(w/w)TMSP電解液中循環(huán)(1C)150圈后的LNMC811極片的XRD圖對比，插圖為紅色框內(nèi)的特征峰放大圖;在空白電解液(b)和添加1%(w/w)TMSP電解液(c)循環(huán)(1C)150圈后的LNMC811極片XRD圖的精修結(jié)果Fig.5 XRD patterns of LNMC811 electrodes of the fresh and disassembled from fully discharged Li‖LNMC811 cells after 150 cycles at 1C in baseline and 1%(w/w)TMSP-containing electrolytes,insert is the enlargement of selected peaks inframe(a);XRD rietveld refinements of LNMC811 electrodes after 150 cycles at 1C in baseline(b)and 1%(w/w)TMSP-containing electrolytes(c)

為了研究LNMC811正極材料表面CEI的化學(xué)組分，對在不同電解液中循環(huán)過的正極極片進行了XPS測試(樣品沒有經(jīng)過DMC清洗，拆解電池后，50℃加熱抽真空過夜處理)。圖6a是在空白電解液和添加TMSP電解液中循環(huán)后極片表面的XPS總譜，插圖展示了正極極片表面CEI層元素的含量比例。通過總譜和元素含量分析可以發(fā)現(xiàn)，添加TMSP后，極片表面CEI層的F和Li元素的含量較少，O、C、P 元素增多。圖 6(b～e)展示了 C1s、O1s、F1s、Si2p的擬合譜，可以發(fā)現(xiàn)添加TMSP后所生成的CEI含有的 Li2CO3明顯增多(C1s:290～290.5 eV，O1s:532～533 eV)，Li2O/LNMC811(O1s:528.5 eV)信 號 強 度 相對較高，有機碳酸鋰信號較少 (O1s:532.8 eV)，LiF(F1s:684.9 eV)較少[21-22]，且有較強的O-Si-C鍵信號(Si2p:101 eV)[16]。說明TMSP的添加使得LNMC811正極表面生成了含無機Li2CO3和硅酸鹽多，但含有機碳酸鋰和LiF少的CEI層。有機碳酸鋰通常是碳酸酯溶劑分解而來，而LiF是由LiPF6分解而來，這表明TMSP的添加有效的抑制了電解液的分解，生成的無機物L(fēng)i2CO3相對有機物ROCO2Li電化學(xué)更穩(wěn)定[23]，而硅酸鹽通常被認(rèn)為是鋰離子的良好導(dǎo)體[24]，因此在TMSP添加劑存在時生成的CEI具有更好的Li+擴散動力學(xué)行為，跟前面的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)有很好的對應(yīng)關(guān)系。圖6f是不同電解液中循環(huán)后鋰負(fù)極表面Ni元素的精細(xì)譜，在其他測試條件相同的情況下，在空白電解液中循環(huán)過的鋰金屬負(fù)極表面有明顯Ni元素的信號，而在含有TMSP的電解液中循環(huán)過的極片沒有Ni元素的信號，這表明TMSP氧化分解后生成的CEI能夠減少LNMC811正極材料中過渡金屬離子的溶出，穩(wěn)定正極晶體結(jié)構(gòu)。

圖6 LNMC811在空白電解液和添加TMSP的電解液中循環(huán)后的XPS總譜及正極極片表面CEI層元素的含量比例統(tǒng)計(a);C1s(b)、O1s(c)、F1s(d)和Si2p(e)的擬合譜;(f)在空白電解液和添加1%(w/w)TMSP的電解液中循環(huán)后的鋰負(fù)極表面的Ni2p精細(xì)譜Fig.6 XPS spectra and calculated element ratio on the surface(a);XPS fine spectra of the LNMC811 cathode of C1s(b),O1s(c),F1s(d)and Si2p(e)after being cycled in the baseline and 1%(w/w)TMSP-containing electrolytes;(f)XPS fine spectra of Ni2p on the Li metal anode surface after being cycled in the baseline and 1%(w/w)TMSP-containing electrolytes

3 結(jié) 論

通過在電解液中添加TMSP作為添加劑，使得在LNMC811表面生成一層均勻致密的富含無機碳酸鋰和硅酸鹽，而有機碳酸鋰和氟化鋰含量較少的CEI膜。該CEI層可以顯著的減小Li‖LNMC811電池的極化，一定程度上減少了LNMC811材料體相中過渡金屬離子的溶出，保護正極的晶體結(jié)構(gòu)不受破壞，使得Li‖LNMC811電池在4.5 V(vs Li/Li+)高電壓循環(huán)的穩(wěn)定性和倍率性能都有所提升。因此，利用TMSP電解液添加劑能夠調(diào)控LNMC811正極材料表面CEI的結(jié)構(gòu)和組分，改善其電化學(xué)性能，對領(lǐng)域內(nèi)進行的高鎳三元正極材料高電壓循環(huán)性能改善研究和電解液添加劑的設(shè)計研究具有一定的啟發(fā)意義。