沉積Pt對(duì)Ag2CO3納米晶的物理化學(xué)性質(zhì)和光催化性能影響

陳范云 張萌迪 馬小帥 李家德 余長林＊,,2

(1江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000)

(2廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，茂名 525000)

0 引 言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境治理方面已引起廣泛的重視[1-7]。銀基半導(dǎo)體由于具有合適的禁帶寬度和明顯的可見光響應(yīng)能力，具有利用自然太陽光的發(fā)展前景，所以在光催化領(lǐng)域倍受青睞[8-10]。Ag2CO3是銀基半導(dǎo)體光催化劑的典型代表。但是，純Ag2CO3的光化學(xué)穩(wěn)定性較差，主要原因是Ag2CO3在光照下易發(fā)生光腐蝕，即光激發(fā)Ag2CO3導(dǎo)帶中的電子(e-)，而e-具有很強(qiáng)的還原性，使Ag2CO3晶體中的Ag+還原成銀單質(zhì)，失去半導(dǎo)體的性質(zhì)。另外Ag2CO3的制備成本較高，弱的穩(wěn)定性造成其循環(huán)使用困難，這樣進(jìn)一步增加了其使用成本。

貴金屬的費(fèi)米能級(jí)都比半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)要低，光激發(fā)的電子可以從半導(dǎo)體的導(dǎo)帶遷移到沉積在其表面的貴金屬中，而空穴依然在半導(dǎo)體的價(jià)帶，這個(gè)過程將極大地降低電子空穴對(duì)復(fù)合的幾率，使得載流子能有效分離，有利于促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行[11]。同時(shí)，光生電子的快速轉(zhuǎn)移，可以在一定程度上避免Ag+被還原成銀單質(zhì)，從而提升Ag2CO3的穩(wěn)定性。目前已報(bào)道的貴金屬沉積Ag2CO3主要有:Ag/Ag2CO3[12]，雖然沉積Ag能夠提高Ag2CO3的穩(wěn)定性，但是隨著光照時(shí)間的增加，部分Ag2CO3會(huì)被電子還原成Ag單質(zhì)，表面過量的Ag單質(zhì)會(huì)阻礙可見光的照射。然而利用沉積Pt納米粒子來提高Ag2CO3光催化性能的報(bào)道較少[13]。

本文通過NaBH4還原法將一定量的貴金屬Pt納米粒子沉積在Ag2CO3上，制備了系列Pt/Ag2CO3復(fù)合光催化劑，以可見光光催化降解甲基橙為探針反應(yīng)，研究了沉積不同含量的Pt對(duì)Ag2CO3的表面性能、光吸收、光生載流子遷移等物理化學(xué)性質(zhì)及其光催化活性和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)微量Pt的存在可以較大幅度地提升Ag2CO3光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用沉淀方法制備Ag2CO3納米晶。將一定化學(xué)計(jì)量比的Na2CO3和AgNO3分別溶解在10 mL去離子水中，在60℃水浴加熱攪拌的條件下，將Na2CO3溶液逐滴地加入AgNO3溶液中，直至產(chǎn)生淺黃色沉淀，繼續(xù)攪拌1 h，然后通過抽濾分離得到淺黃色固體物質(zhì)，并用蒸餾水、無水乙醇各清洗3遍，置于60℃烘箱中烘干6 h，即得Ag2CO3納米晶。

采用NaBH4還原方法制備Pt/Ag2CO3復(fù)合光催化劑。稱取0.49 g Ag2CO3納米晶超聲分散于10 mL去離子水中，再將一定量的H2PtCl6溶液加入到分散液中，磁力攪拌5 min后，再繼續(xù)加入微量的NaBH4乙醇溶液，然后劇烈攪拌20 min，隨后將其抽濾，分別用乙醇和去離子水多次洗滌，置于恒溫干燥箱中60℃烘干6 h得到Pt/Ag2CO3樣品。Pt/Ag2CO3樣品中Pt最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用電感耦合等離子體光譜法(ICPS-1000，Shimadzu)進(jìn)行測定。獲得的樣 品 分 別 表 示 為 Ag2CO3、0.1%Pt-Ag2CO3、0.5%Pt-Ag2CO3、1%Pt-Ag2CO3和 2%Pt-Ag2CO3。

1.2 催化劑的表征

利用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀分析樣品的物相(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，工作電壓 40 kV，電流 40 mA，掃描范圍 10°～80°)。 樣品的N2物理吸附在美國麥克公司的ASAP2020型物理吸附儀器測定(脫氣溫度90℃，脫氣時(shí)間1 h)，用BET法計(jì)算比表面積。分別采用日本日立(HITACH)公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和荷蘭Philips CM-120型透射電鏡(TEM)測定光催化劑樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)。Pt的化學(xué)價(jià)態(tài)利用Quantum 2000型X射線光電子能譜 (XPS)(荷蘭飛利浦)分析獲得。在島津2550型UV-Vis光譜儀上測定樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比，掃描范圍為200～700 nm。應(yīng)用日本日立F-4500型的熒光光譜儀測定樣品的光致發(fā)光光譜，掃描范圍為200～700 nm。采用Nicolet公司Magna IR 750型(USA)傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外測試，樣品以KBr為底物做成壓片。利用三電極電化學(xué)工作站(CHI-660E，China)測試光電流，使用0.1 mol·L-1Na2SO4飽和溶液作為電解質(zhì)溶液，300 W氙燈作為光源，Ag/AgCl電極和Pt電極分別用作參比電極和輔助電極。

1.3 光催化性能測試

把含20 mg甲基橙的80 mL的染料水溶液與40 mg的催化劑混合超聲分散后，置于350 W氙燈(用濾光片過濾掉波長小于420 nm的光)下進(jìn)行可見光催化降解，以測定樣品的光催化活性。為使染料達(dá)到物理吸附平衡，在光照前，先將混合液放置在黑暗環(huán)境下攪拌60 min。為保證反應(yīng)過程的恒溫條件，采用在反應(yīng)器的玻璃器皿中通入循環(huán)冷凝水的方式維持溫度(22℃)不變。反應(yīng)過程中，每隔相同時(shí)間段對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣、離心。利用染料分子的最佳吸收波長(460 nm)的吸收值來分析染料濃度的變化。利用公式:D=1-(C/C0)，來計(jì)算染料的降解率，其中，C0為染料達(dá)到吸附平衡后的光催化反應(yīng)的初始濃度，C為t時(shí)刻染料的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與BET比表面積分析

應(yīng)用XRD分析光催化劑的結(jié)晶度。圖1為純Ag2CO3和Pt-Ag2CO3樣品的XRD圖。由圖1可知，Ag2CO3樣品在 2θ=18.5°、20.5°、32.7°、33.7°和 39.7°出現(xiàn)十分尖銳的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于單斜晶系的 Ag2CO3(PDF No.026-0339)的 (020)、 (110)、 (101)、(202)和(130)晶面，這些特征衍射峰的強(qiáng)度較強(qiáng)，表明Ag2CO3具有良好的結(jié)晶性能。由圖1還可看出，負(fù)載了Pt之后，Ag2CO3的特征峰沒有發(fā)生明顯的變化。同時(shí)由于沉積Pt的量太少，圖中并沒有觀察到Pt的特征衍射峰。

圖1 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

根 據(jù) Scherrer 公 式 :D=Kλ/(βcosθ)(系 數(shù) K 為0.89；λ為入射特征X射線波長；β為半峰寬；θ為Bragg衍射角)，選取樣品中最強(qiáng)的特征衍射峰(202)晶面進(jìn)行平均晶粒尺寸的計(jì)算。計(jì)算獲得各樣品的平均粒徑列于表1。由表1可知，Ag2CO3的平均晶粒尺寸為～100 nm。表1同時(shí)給出利用N2物理吸附測得的BET比表面積。由表1可見，Ag2CO3的比表面積可以忽略，但是沉積Pt后，樣品的比表面積略有增大，主要是由于沉積的Pt粒子在Ag2CO3表面的高度分散。

表1 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3的平均粒徑與比表面積Table 1 Average grain size and surface area of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

2.2 SEM和TEM分析

圖2為純Ag2CO3和0.5%Pt/Ag2CO3的低放大和高放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。從圖2(a)和2(c)的低放大倍數(shù)的SEM照片可見，Ag2CO3整體形貌呈長方體狀顆粒；圖2(b)和圖2(d)的高放大倍數(shù)的掃描電鏡照片表明，Ag2CO3長方體狀顆粒表面比較粗糙，表面有大量形貌不規(guī)則的小顆粒。

圖3為0.5%Pt-Ag2CO3樣品的TEM照片。在圖3(a)中可見0.5%Pt-Ag2CO3由長方體狀顆粒組成。圖3(b)為0.5%Pt-Ag2CO3的高分辨透射電鏡，在該圖中可以找到晶格間距為0.23 nm的晶面，這個(gè)晶面對(duì)應(yīng)于金屬態(tài)Pt的(111)晶面，證實(shí)了Pt納米粒子的存在。

2.3 UV-Vis DRS和FT-IR分析

通過紫外-可見漫反射吸收光譜 (UV-Vis DRS)考察沉積Pt納米粒子對(duì)Ag2CO3的光吸收性能的影響。由圖4可見，純Ag2CO3在可見光區(qū)呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，其吸收邊在480 nm左右。復(fù)合一定量的Pt納米粒子以后，樣品在可見光區(qū)吸收能力進(jìn)一步增強(qiáng)，吸收邊進(jìn)一步紅移，且隨著Pt含量的增加，紅移效果更加明顯，Pt納米粒子沉積導(dǎo)致復(fù)合樣品的可見光吸收能力顯著增強(qiáng)的原因可能是由于Pt納米粒子的表面等離子共振吸收所引起[14-15]。

圖2 Ag2CO3與0.5%Pt-Ag2CO3樣品的低放大和高放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.2 Low and high magnified SEM images of Ag2CO3 and 0.5%Pt-Ag2CO3 samples

圖3 0.5%Pt-Ag2CO3樣品的低分辨和高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 Low and high resolution TEM images of 0.5%Pt-Ag2CO3 sample

圖4 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的UV-Vis DRS圖譜Fig.4 UV-Vis DRS spectra of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

圖5 為Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的FT-IR譜圖。所有樣品在3 300 cm-1附近均有一個(gè)很寬的吸收峰，為Ag2CO3表面羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)峰；在1 445 cm-1附近處一個(gè)弱的吸收峰，歸為Ag2CO3表面物理吸附水分子(H-O-H)的彎曲振動(dòng)峰。在1 375、879、791 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為 CO32-的特征吸收峰。由該圖可知，沉積0.1%Pt和0.5%Pt的樣品的表面羥基特征伸縮振動(dòng)峰更強(qiáng)更寬，說明光催化劑的表面存在更多的羥基，但是隨著Pt的繼續(xù)增加，其特征伸縮振動(dòng)峰則漸漸變?nèi)酢?/p>

圖5 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

2.4 XPS分析

圖 6(a)～(d)分別為 0.5%Pt-Ag2CO3樣品中 C1s、O1s、Pt4f和Ag3d的高分辨XPS圖，圖6(a)中的C1s可歸屬于Ag2CO3中的C。在O1s的高分辨XPS譜可以清楚地看到一組肩峰，說明復(fù)合物中存在著2種化學(xué)狀態(tài)的O，在結(jié)合能為531.2和532.1 eV處的2個(gè)峰分別歸于Ag2CO3中的晶格氧和Ag2CO3表面的羥基氧。圖6(c)的Pt4f高分辨譜圖表明，結(jié)合能為71.5和74.7 eV處的2個(gè)峰分別歸于Pt中的Pt4f7/2和Pt4f5/2。證實(shí)Pt-Ag2CO3中的鉑為0價(jià)的金屬Pt[16]。圖6(d)為Ag3d的高分辨XPS譜圖，結(jié)合能位于373.8和367.8 eV的2個(gè)尖峰對(duì)應(yīng)于Ag3d3/2和Ag3d5/2，表明Ag的化學(xué)價(jià)態(tài)為+1。

圖6 0.5%Pt-Ag2CO3的高分辨XPS圖譜Fig.6 High resolution XPS spectra of 0.5%Pt-Ag2CO3

2.5 PL和PC分析

光致發(fā)光譜(PL)常被應(yīng)用于分析半導(dǎo)體中光生電子與空穴對(duì)復(fù)合情況。光生電子與空穴對(duì)分離效率越高，則由于光生電子與空穴復(fù)合的光致發(fā)光則越弱。圖7為所制備樣品的PL譜圖。從該圖中可見，在450 nm左右，Ag2CO3和Pt-Ag2CO3有較強(qiáng)的發(fā)射峰。沉積Pt后，Pt-Ag2CO3的PL峰的強(qiáng)度具有不同程度的減弱，其中1.0%Pt-Ag2CO3的PL峰最弱。Pt-Ag2CO3光催化劑的PL譜圖強(qiáng)度的減弱，表明樣品中的光生電子與空穴復(fù)合減弱了。因此，將有更多的光生電子與空穴參與生成更多的羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)等光催化活性自由基，從而提高光催化反應(yīng)的活性。

圖7 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的PL譜圖Fig.7 PL spectra of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3

光生電子和空穴的分離情況還可以用光照下產(chǎn)生的光電流(PC)強(qiáng)弱進(jìn)行分析，光電流響應(yīng)強(qiáng)度越強(qiáng)，意味著半導(dǎo)體催化劑的光生電子轉(zhuǎn)移效率越高[17]。圖8為Ag2CO3與Pt-Ag2CO3在光照下的光響應(yīng)圖，可以發(fā)現(xiàn)沉積Pt后的Ag2CO3的光電流響應(yīng)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明Pt可以承擔(dān)電子俘獲中心的作用，Ag2CO3在光激發(fā)后產(chǎn)生的電子有效轉(zhuǎn)移到Pt上，極大地提高了光生電子轉(zhuǎn)移的效率，使得光生電子空穴的復(fù)合量有所降低，這個(gè)結(jié)果與PL中的結(jié)果基本相似。

圖8 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的光電流曲線Fig.8 Photocurrent curves of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

2.6 光催化性能測試

圖9 (a)為50 min內(nèi)，不同樣品在可見光照射下降解染料甲基橙的進(jìn)程圖。從圖9(a)可以發(fā)現(xiàn)，Pt的沉積使Ag2CO3光催化劑的活性有極大程度的提高，甲基橙降解率由30%提升到90%以上。其中甲基橙在0.1%Pt-Ag2CO3和0.5%Pt-Ag2CO3的降解率達(dá)到～95%。Ag2CO3作為光催化劑的另一較大缺點(diǎn)是光照下容易發(fā)生光腐蝕，穩(wěn)定性很差。因此，我們利用光催化劑在相同條件下的循環(huán)實(shí)驗(yàn)考察Pt對(duì)Ag2CO3的穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖9(b)。圖9(b)中甲基橙的降解率表明，Ag2CO3在第2次反應(yīng)中活性大幅降低，在第3次反應(yīng)基本失去光催化活性；0.5%Pt-Ag2CO3則在循環(huán)反應(yīng)中的穩(wěn)定性大幅度提升，在第5次循環(huán)反應(yīng)后甲基橙的降解率能夠維持在56%，說明少量Pt的存在確實(shí)能較大程度地提升Ag2CO3的穩(wěn)定性。

結(jié)合前面的各種表征結(jié)果，我們對(duì)Pt提升Ag2CO3光催化性能的原因討論如下:比表面積(BET)測試表明，Pt納米粒子的存在使催化劑的比表面積僅略有增加，對(duì)光催化性能影響較??；紅外(FT-IR)測試結(jié)果表明復(fù)合Pt后，催化劑具有更豐富的表面羥基，表面羥基的數(shù)量增加則有利于光生空穴(h+)與羥基的反應(yīng)，生成更多的羥基自由基(·OH)，羥基自由基是有機(jī)染料降解的主要活性基團(tuán)。熒光光譜(PL)和光電流測試(PC)的分析結(jié)果表明，Pt提升Ag2CO3光催化性能另一重要原因是，沉積在Ag2CO3表面的Pt粒子可以承擔(dān)電子俘獲中心的作用，使Ag2CO3中光激發(fā)產(chǎn)生的電子有效轉(zhuǎn)移到Pt上，極大加速光生電子-空穴對(duì)的分離速率，產(chǎn)生更多的活性自由基，提升光催化活性，同時(shí)減少Ag2CO3中的Ag+被光生電子(e-)還原的幾率，提升Ag2CO3抗光腐蝕性和穩(wěn)定性。

圖9 沉積Pt對(duì)Ag2CO3光催化性能的影響:(a)甲基橙在光照下濃度變化圖;(b)Ag2CO3與0.5%Pt-Ag2CO3的穩(wěn)定性比較Fig.9 Effects of deposited Pt on the photocatalytic performance of Ag2CO3:(a)Variation of methyl orange concentration under light irradiation;(b)Stability comparison of Ag2CO3 and 0.5%Pt-Ag2CO3 in recycling test

為了進(jìn)一步證實(shí)在Pt-Ag2CO3體系參與染料降解的自由基，我們利用電子自旋共振(ESR)技術(shù)分析光照下Pt-Ag2CO3產(chǎn)生的自由基的情況。選用5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)作為自由基的捕獲試劑，測試結(jié)果見圖10。圖10表明，在光照之前沒有觀察到ESR信號(hào)，表明沒有·OH和·O2-自由基產(chǎn)生。光照后，出現(xiàn)DMPO-·O2-的微弱ESR信號(hào)，表明有少量·O2-自由基生成。此外，光照后觀察到了非常明顯的DMPO-·OH信號(hào)。因此，在Pt-Ag2CO3體系中，光催化降解反應(yīng)的主要自由基是·OH，而·O2-自由基也參與了反應(yīng)。

圖 10 0.5%Pt-Ag2CO3中的 DMPO-·OH 和 DMPO-·O2-ESR信號(hào)Fig.10 ESR signals of DMPO-·OH and DMPO-·O2-of 0.5%Pt-Ag2CO3

3 結(jié) 論

通過NaBH4還原法制備了Pt-Ag2CO3復(fù)合光催化劑。研究結(jié)果表明沉積少量的Pt可以增強(qiáng)Ag2CO3對(duì)可見光的吸收，同時(shí)提升Ag2CO3的比表面積和表面羥基的數(shù)量。另外，沉積在Ag2CO3表面的Pt粒子可以承擔(dān)電子俘獲中心的作用，使Ag2CO3中光激發(fā)產(chǎn)生的電子有效轉(zhuǎn)移到Pt上，極大加速光生電子-空穴對(duì)的分離速率，產(chǎn)生更多的活性自由基，提升光催化活性和穩(wěn)定性。因此，貴金屬沉積將是一條提升Ag2CO3光催化活性和穩(wěn)定性的有效途徑。