Bi2WO6/UiO-66復(fù)合材料的制備及其光催化性能

何云鵬 金雪陽 李文卓 楊水金 呂寶蘭

(湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點實驗室，黃石 435002)

0 引 言

日益嚴(yán)重的水污染問題是一個世界性的環(huán)境問題，挑戰(zhàn)著人類的生存和可持續(xù)發(fā)展。近年來，人們對多種治理環(huán)境污染的技術(shù)開展了研究，其中利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理污染物的研究受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[1-3]。光催化可快速有效地降解環(huán)境中的污染物，并且無二次污染[4-5]。鉍系半導(dǎo)體作為一類重要的可見光光催化劑，具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、很強的催化性能，因此在光催化領(lǐng)域被廣泛研究[6]。

Bi2WO6是近幾年受到關(guān)注的一種鉍系光催化劑，Bi2WO6是由WO6八面體片層和Bi2O2層交替組成的Aurivillius型氧化物，形成的開放式層狀空隙結(jié)構(gòu)可當(dāng)做光催化反應(yīng)的場所，并且構(gòu)成晶胞單元的扭曲WO6八面體的偶極矩還有利于光生載流子的分離[7-8]。目前，人們采用水熱法制備了Bi2WO6微球和納米板[9-10]。相較于傳統(tǒng)固相法,水熱法制備的Bi2WO6具有可控制晶體的尺寸、形貌和分散性的優(yōu)點，并具有很好的光催化性能。但是單一的Bi2WO6的電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，限制了它的活性，所以通過改性的方式來改善Bi2WO6的催化性能。目前主要通過2種方式來改性Bi2WO6:一是摻雜單質(zhì)或離子來改進其光學(xué)性質(zhì)，例如采用N[11]、Fe3+[12]、Er3+[13]等來摻雜；二是通過與其他半導(dǎo)體復(fù)合來提高電子和空穴的分離效率，例如采用TiO2[14]、g-C3N4[15]、ZnO[16]等。兩種半導(dǎo)體之間可以產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)來提高電荷分離效率。金屬有機骨架材料(MOFs)是指金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵形成的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有些MOFs材料表現(xiàn)出半導(dǎo)體的特性，在光照下可被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴[17-18]。與其他的光催化劑相比，MOFs具有較大的比表面積和孔隙率，因此MOFs在光催化領(lǐng)域引起越來越多的關(guān)注，其中UiO-66屬于一種直接半導(dǎo)體[19]，由于具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣為研究[20-21]。

我們用水熱法將Bi2WO6與UiO-66復(fù)合，得到的復(fù)合光催化劑Bi2WO6/UiO-66對羅丹明B染料具有很強的光降解能力?？梢姽庹丈?0 min后，RhB的相對濃度降低98.5%。經(jīng)過5次的循環(huán)利用，該復(fù)合物的催化活性沒有明顯降低，表明該催化劑具有較高的穩(wěn)定性和循環(huán)利用價值。實驗結(jié)果說明Bi2WO6/UiO-66光催化活性增強的原因可能是兩者之間形成異質(zhì)結(jié)使電荷轉(zhuǎn)移效率增加[22]，光響應(yīng)范圍拓寬，比表面積增大。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

所用試劑主要有:氯化鋯(ZrCl4，AR，阿拉丁試劑有限公司)，對苯二甲酸(H2DBC，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司),冰乙酸(CH3COOH，AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司),五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司),二水鎢酸鈉 (Na2WO4·2H2O，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司),硝酸(HNO3，GR，開封東大化工有限公司),無水乙醇(C2H5OH，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司),甲醇(CH3OH，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 表征儀器

所用儀器及工作條件如下:S-3400N型掃描 電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；HT7700型透射電子顯微鏡(日本 Hitachi公司)， 電壓為 200 kV；D8 ADVANCE X-Ray 衍射儀(德國 Bruker公司)，Cu Kα輻射，波長λ=0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，電流為 30 mA，掃描范圍 2θ=5°～70°；5700 型紅外拉曼光譜儀(美國 Nicolet公司)，KBr壓片法；ASAP2020HB型比表面積分析儀(美國麥克公司)；ESCALAB 250xi XPS光電子能譜儀 (美國Thermo Fisher公司)；UV-2500紫外-可見漫反射 (日本Shimadzu公司)；CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；LS55熒光光譜(美國Perkin Elmer公司)，激發(fā)波長為300 nm；Sievers900 TOC有機碳分析儀 (杭州艾品醫(yī)藥科技有限公司)；Quantaurus-Tau熒光壽命測試儀(濱松光子學(xué)商貿(mào)有限公司)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 UiO-66的制備

稱 取 0.298 g(1.28 mmol)ZrCl4、0.212 g(1.28 mmol)H2BDC溶于30 mL DMF中，再加入一定量冰乙酸，超聲30 min。轉(zhuǎn)移到45 mL反應(yīng)釜中120℃保持24 h，得到的產(chǎn)物分別用DMF和甲醇洗滌3次，在80℃下真空干燥24 h，得到UiO-66白色晶體，放在干燥器中備用。實驗中將ZrCl4和H2BDC的用量固定，改變冰乙酸的用量，使其原料物質(zhì)的量之比分別為 nZrCl4∶nH2BDC∶nCH3COOH=1∶1∶15、1∶1∶30、1∶1∶45，CH3COOH 分別為 1.1 mL(19.2 mmol)、2.2 mL(38.4 mmol)、3.3 mL(57.6 mmol)。 制得 UiO-66 分別記為 U1、U2、U3。

1.2.2 Bi2WO6/UiO-66的制備

稱取 0.155 g(0.469 mmol)的 Na2WO4·2H2O 溶于10 mL水得到A溶液，稱取0.455 g(0.938 mmol)的Bi(NO3)3·5H2O 溶于 8 mL 的 0.4 mol·L-1硝酸得到溶液B，將A溶液滴入B溶液中，超聲20 min，然后加入一定量已制備的UiO-66，超聲30 min后將溶液轉(zhuǎn)移至45 mL反應(yīng)釜中180℃保持12 h，得到的產(chǎn)物用水和乙醇分別洗滌3次，在60℃下真空干燥5 h。即可得到復(fù)合光催化劑Bi2WO6/UiO-66。實驗中根據(jù)2種中心元素的物質(zhì)的量之比控制UiO-66的用量:0.25 g(nBi∶nZr=1∶1)、0.125 g(nBi∶nZr=2∶1)、0.062 5 g(nBi∶nZr=4∶1)、0.031 3 g(nBi∶nZr=8∶1)， 分別記為 BZ1、BZ2、BZ4、BZ8。

1.3 光催化測試

取50 mL的10 mg·L-1羅丹明B溶液于光反應(yīng)器中，加入0.02 g催化劑。暗光處理30 min，達到吸附-脫附平衡后，將溶液置于300 W的氙燈光源下光照，每隔10 min取一次樣離心后在λ=554 nm處測試上清液吸光度C，計算RhB的相對濃度C/C0[23-24]，分析光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM表征

圖1為在不同模板劑 (CH3COOH)用量下制備UiO-66的SEM圖，圖中U3為大小相等、分散均勻的顆粒，說明在 nZrCl4∶nH2BDC∶nCH3COOH=1∶1∶45 的條件下可制備出形貌規(guī)則的UiO-66顆粒。圖2為Bi2WO6，UiO-66(b)和 BZ2的 TEM圖。在圖 2a中觀察到Bi2WO6是由大量大小不規(guī)則且光滑的納米片組成，圖2b顯示為具有八面體結(jié)構(gòu)的UiO-66納米顆粒，其粒徑為300～400 nm。對于樣品BZ2，在圖2c中可看到Bi2WO6納米片緊貼在UiO-66顆粒表面，說明Bi2WO6已與UiO-66復(fù)合。圖2d中測得的晶格間距為0.315 nm，對應(yīng)于正交晶系Bi2WO6的(131)晶面(PDF No.39-0256)。

圖 1 U1(a),U2(b)和 U3(c)的 SEM 圖Fig.1 SEM images of U1(a),U2(b)and U3(c)

圖 2 Bi2WO6(a),UiO-66(b)和 BZ2(c,d)的 TEM 圖Fig.2 TEM images of Bi2WO6(a),UiO-66(b)and BZ2(c,d)

2.2 XRD表征

從樣品的 XRD 圖(圖 3)可看出 Bi2WO6、UiO-66與BZ2的結(jié)晶度較高。UiO-66的XRD圖與文獻報道一致[25]，說明成功合成了UiO-66。Bi2WO6的特征衍射峰與正交晶系的Bi2WO6(PDF No.39-0256)一致。在BZ2的圖中，除了Bi2WO6的特征衍射峰之外，在2θ=7.4°、8.5°、25.8°、30.8°出現(xiàn)的特征衍射峰分別與UiO-66 的(111)、(200)、(442)、(711)晶面一致[26]。Bi2WO6與UiO-66復(fù)合后的BZ2圖中特征衍射峰強度減弱，可歸因于Bi2WO6對UiO-66的衍射峰起到抑制作用[27]，而UiO-66影響了Bi2WO6晶體的生長[28]。XRD的結(jié)果說明Bi2WO6與UiO-66成功復(fù)合。

當(dāng)然多媒體并不是完美無缺的，它的使用也存在一定的弊端和缺陷，如頁面頻繁切換容易造成學(xué)生視疲勞、知識點被分隔讓學(xué)生難以對課程內(nèi)容有系統(tǒng)認識等。因此并不能完全丟棄傳統(tǒng)的板書，應(yīng)用多媒體時結(jié)合適當(dāng)?shù)陌鍟M行歸納和解析，便于學(xué)生從總體上把握知識結(jié)構(gòu)，這會比完全依賴多媒體教學(xué)有著更好的教學(xué)效果[5]。

圖3 Bi2WO6,UiO-66和BZ2的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Bi2WO6,UiO-66 and BZ2

2.3 紅外表征

圖4 為樣品的紅外光譜圖。UiO-66的光譜圖中，在1 577和1 398 cm-1處分別為配體對苯二甲酸的O-C-O鍵不對稱和對稱伸縮振動；1 506 cm-1的弱峰為苯環(huán)中典型的C=C振動；746和667 cm-1處的峰是由于配體對苯二甲酸中O-H鍵和C-H鍵的伸縮振動引起；1 159、1 107和1 020 cm-1處的峰是Zr-O鍵伸縮振動引起的；667和487 cm-1處的峰分別代表UiO-66骨架Zr6O4(OH)4(COO)12單位中μ3-O和μ3-OH鍵的伸縮振動[26,29]。Bi2WO6的光譜圖中822 cm-1處的峰為O-W-O鍵不對稱伸縮振動；726 cm-1處為W-O-W鍵和Bi-O鍵伸縮振動峰的重合；576 cm-1處的峰是W-O鍵伸縮振動引起的[30]。復(fù)合物的紅外光譜和Bi2WO6的類似，而1 577、1 506、1 159、1 107、1 020 cm-1處的 UiO-66 特征吸收峰也出現(xiàn)在復(fù)合物的紅外光譜中。

圖4 Bi2WO6,UiO-66,BZ2紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of Bi2WO6,UiO-66,BZ2

2.4 樣品的織構(gòu)參數(shù)

表1顯示，UiO-66表現(xiàn)出高比表面積的微孔結(jié)構(gòu)，Bi2WO6為低比表面積的介孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料BZ2的比表面積比純Bi2WO6大，這可歸因于UiO-66的引入阻止了Bi2WO6納米片的團聚。結(jié)果表明，BZ2具有大的比表面積，可以為光催化反應(yīng)提供更多的表面活性位點，從而增強光催化活性[31]。

表1 Bi2WO6、UiO-66和BZ2的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of Bi2WO6,UiO-66 and BZ2

2.5 XPS表征

通過XPS來分析BZ2樣品的化學(xué)組成和元素價態(tài)。圖5a為BZ2的全譜圖，表明復(fù)合物中存在Zr、Bi、W、C、O 元素， 這些元素與樣品化學(xué)成分一致；圖5b所示為樣品Zr3d的XPS圖譜，位于182.67和185.06 eV的結(jié)合能處的2個峰對應(yīng)UiO-66中Zr3d5/2和Zr3d3/2，表明樣品中存在UiO-66中的Zr6+[27]；圖5c的Bi元素在Bi4f處分裂成2個峰，峰值為 159.3和 164.6 eV，對應(yīng) Bi2WO6中 Bi4f7/2和Bi4f5/2，說明樣品中存在Bi3+[32]；圖5d中35.4和37.6 eV處的峰對應(yīng)Bi2WO6中的W4f5/2和W4f7/2，說明樣品中存在W6+[30]；圖5e中位于530.2 eV結(jié)合能處的峰最強，歸因于Bi2WO6中以W-O鍵和Bi-O鍵的形式存在的O原子，532.2和531.9 eV處的峰分別對應(yīng)-OH中的O原子和吸附的H2O中的O原子[33]；圖5f中在 284.8、286.2、286.8、288.8 eV 處的峰分別對應(yīng) UiO-66 中 C=C、C-O、C=O、O-C-O 鍵[33-35]。

圖5 BZ2的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of BZ2

2.6 UV-Vis DRS與VB-XPS表征

樣品的光學(xué)性質(zhì)用UV-Vis DRS光譜進行表征(圖6)。由圖6a可知UiO-66在320 nm處具有吸收邊，不可以被可見光激發(fā)。Bi2WO6在450 nm處出現(xiàn)吸收邊，當(dāng)UiO-66和Bi2WO6復(fù)合后，復(fù)合物的吸收邊明顯發(fā)生紅移，其中BZ2的光吸收范圍最大，這是復(fù)合物光催化性能增強的原因之一。圖6b以(αhν)2對能量(hν)做圖得出 Bi2WO6、UiO-66 和 BZ2的帶隙圖[36]，Bi2WO6、UiO-66 的 Eg分別為 2.92、3.87 eV，與文獻報道相近[37-38]。而BZ2的Eg為2.61 eV，說明Bi2WO6和UiO-66發(fā)生復(fù)合。通過圖6c的VBXPS測試得出Bi2WO6的導(dǎo)帶電位為1.90 eV，UiO-66的HUMO軌道電位為3.15 eV。

2.7 光催化活性

圖7a為樣品的光催化活性圖。在可見光光照50 min后，UiO-66與Bi2WO6復(fù)合物的光催化活性明顯高于2種純物質(zhì)，RhB的相對濃度均下降90%以上，其中BZ2的光催化活性最強。暗光處理30 min時，UiO-66對RhB的吸附量大于Bi2WO6，說明UiO-66可以富集RhB。圖中還可看到暗反應(yīng)30 min前，隨著復(fù)合材料中UiO-66含量的增加，對RhB的吸附量也逐漸增大，這也是提高降解效率的原因[39]。

為了研究復(fù)合材料的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，對Bi2WO6和BZ2降解RhB進行循環(huán)實驗。圖7b、7c分別為Bi2WO6和BZ2的5次循環(huán)實驗，結(jié)果表明Bi2WO6的光催化活性下降很快，而BZ2的光催化活性變化很小，說明復(fù)合物BZ2相比于純Bi2WO6具有更好的穩(wěn)定性與可重復(fù)性。

圖 6 (a)Bi2WO6,UiO-66,Bi2WO6/UiO-66 的 UV-Vis DRS 光譜圖;(b)(αhν)2對光子能量(hν)曲線圖;(c)Bi2WO6和UiO-66的VB-XPS圖譜Fig.6 (a)UV-Vis DRS spectra of Bi2WO6,UiO-66,Bi2WO6/UiO-66;(b)Plot of(αhν)2 versus the photon energy(hν);VB-XPS spectra of Bi2WO6 and UiO-66(c)

圖7 (a)Bi2WO6、UiO-66和BZ2的光催化降解圖;(b)Bi2WO6和(c)BZ2光催化降解RhB的循環(huán)實驗;(d)不同催化劑可見光照射50 min時對RhB的TOC去除率Fig.7 (a)Photocatalytic degradation curves of Bi2WO6,UiO-66 and BZ2;Recyclability of(b)Bi2WO6 and(c)BZ2 in photocatalytic degradation of RhB;(d)TOC removal of RhB in the presence of various catalysts under visible light irradiation for 50 min

2.8 機理研究

2.8.1 電化學(xué)測試

在光催化中，電荷的分離與轉(zhuǎn)移是決定光催化活性的關(guān)鍵因素。光電流強度可代表樣品的電荷分離效率，強度越大，電子轉(zhuǎn)移越快，光催化性能就越高[40]。由圖8a可知，復(fù)合物BZ2的光電流強度最強，所以復(fù)合物BZ2的光催化效果增強。

電化學(xué)阻抗與光催化劑和電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移的電阻有關(guān)[29]。阻抗圖中圓弧所對應(yīng)的圓半徑越小，電子轉(zhuǎn)移電阻越低，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移效率就越高，從而促進電子和空穴的分離[41]。圖8b中復(fù)合物BZ2的圓弧對應(yīng)圓的半徑最小，電荷轉(zhuǎn)移率最高，使復(fù)合物BZ2光催化活性提高。

2.8.2 熒光測試

熒光光譜發(fā)射的結(jié)果是光生載流子重組的表現(xiàn)。如圖9a，在激發(fā)波長為300 nm時，Bi2WO6在430～460 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，與文獻類似[42]。圖中BZ2的熒光強度明顯低于Bi2WO6，表明BZ2中電子和空穴的復(fù)合得到了有效的抑制。

圖9b為熒光壽命圖譜，平均熒光壽命計算公式為[43]:

其中 A1、A2表示振幅，τ1、τ2表示熒光壽命。通過計算得出Bi2WO6與BZ2的平均壽命分別為12.42、7.49 ns。BZ2較短的熒光壽命說明其光生電子快速轉(zhuǎn)移，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性[44]。

2.8.3 自由基捕獲實驗

圖8 Bi2WO6、UiO-66和BZ2在可見光照射下的光電流響應(yīng)圖 (a)和阻抗圖 (b)Fig.8 Photocurrent response curves(a)and EIS(b)of Bi2WO6,UiO-66 and BZ2 under visible light

圖9 Bi2WO6和BZ2在300 nm激發(fā)下的熒光光譜圖 (a)和熒光衰減壽命圖譜 (b)Fig.9 Photoluminescence spectra under 300 nm excitation(a)and time-resolved fluorescence decays(b)of Bi2WO6 and BZ2

圖10 (a)BZ2光催化的自由基捕獲實驗;(b)BZ2在0.5 mmol·L-1對苯二甲酸-氫氧化鈉溶液中隨可見光照射時間變化的光致發(fā)光光譜Fig.10 (a)Trapping experiment of active species in BZ2;(b)Photoluminescence spectral changes with visible-light irradiation time in the presence of BZ2 in a 0.5 mmol·L-1 terephthalic acid-NaOH solution

通過自由基捕獲實驗進一步探究了光催化反應(yīng)的機理，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、叔丁醇(TBA)和對苯醌(BQ)分別用來捕獲空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)。由圖 10a 可知，在加入EDTA-2Na后，材料幾乎沒有光催化效果，說明h+在光催化反應(yīng)中起到主導(dǎo)作用；加入BQ后，光催化效果降低，說明·O2-在光催化反應(yīng)中起到一定的作用；加入TBA后，樣品的光催化效果沒有改變，意味著·OH在光催化反應(yīng)中不是主要的活性物種。以對苯二甲酸為探針分子，采用光致發(fā)光技術(shù)對催化劑表面產(chǎn)生的·OH進行檢測[45-46]。在0.5 mmol·L-1對苯二甲酸的氫氧化鈉溶液中，對BZ2光催化0～50 min的溶液進行熒光測試。如圖10b所示，對苯二甲酸的熒光強度在425 nm處幾乎無變化，進一步證明了光催化過程中·OH不是主要活性物種。

2.8.4 光催化機理

通過圖6b得出的帶隙Eg以及圖6c得出的價帶電位，根據(jù)公式ECB=EVB-Eg[47]計算得出Bi2WO6的導(dǎo)帶電位為-1.02 eV、UiO-66的LUMO軌道電位為-0.72 eV。

圖11 Bi2WO6/UiO-66的光催化降解RhB機理圖Fig.11 Schematic diagram of the photocatalytic mechanism for degradation of RhB by Bi2WO6/UiO-66

根據(jù)以上結(jié)果，提出了可能的光催化機理 (圖11)。RhB被光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子e-遷移到UiO-66的LUMO軌道上，它的電位比(-0.13 eV)更負，所以e-可以將氧氣還原成·O2-來降解有機污染物。Bi2WO6可以被可見光激發(fā)產(chǎn)生光生e-和h+，光生電子從Bi2WO6的CB轉(zhuǎn)移到UiO-66的LUMO軌道，使Bi2WO6的VB上h+增多，從而促進了電荷分離[48]。大量的h+也可以高效地降解有機污染物。光催化降解過程為:

3 結(jié) 論

通過水熱法將UiO-66與Bi2WO6復(fù)合，制備了新型的光催化劑Bi2WO6/UiO-66。該復(fù)合材料在可見光下光催化降解羅丹明B時有很強的活性和穩(wěn)定性。根據(jù)樣品的表征結(jié)果，Bi2WO6與UiO-66發(fā)生了復(fù)合，且復(fù)合物光催化活性增強的原因可能為:(1)電荷轉(zhuǎn)移效率增加；(2)復(fù)合物光吸收范圍增大；(3)復(fù)合物比表面積增大。通過自由基捕獲實驗發(fā)現(xiàn)空穴(h+)是增強光催化活性的主要活性物種，并提出了可能的光催化反應(yīng)機理。