x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的結構和電化學性能

陳培雷 黃繼春 陳亦新 季崇星 朱德澄 李德成

(蘇州大學能源學院，蘇州 215006)

0 引 言

隨著科學技術的發(fā)展以及能源的快速消耗，作為新一代高能量的鋰離子電池被寄予厚望[1-5]，而高能量密度電池的研發(fā)是今后電池發(fā)展的重點方向。

當前商業(yè)化的鋰離子正極材料包括LiCoO2[6]、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[7]、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2[8]、 尖 晶 石LiMn2O4[9]和橄欖石LiFePO4[10]。其中LiCoO2雖能量密度高但價格高昂；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2雖兼具能量密度高與價格低廉的優(yōu)勢，但循環(huán)性能以及高溫性能較差；LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的循環(huán)性能較好，但能量密度較低；尖晶石LiMn2O4價格便宜，但能量密度較低；橄欖石LiFePO4的循環(huán)性能較優(yōu)，但其能量密度較低且導電性也較差。由于這些材料各自有比較明顯的缺點所以不能很好的滿足儲能的要求。近年來，富鋰層狀固溶體氧化物材料x Li2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn等)由于具有獨特的高比容量，較低的價格以及很好的熱穩(wěn)定性引起了廣泛的關注[11-14]。在這類材料中，Li2MnO3是電化學惰性的，當電壓增加到4.5 V以上時，Li2O會從Li2MnO3中脫出形成電化學活性的MnO2，因此能容納更多的Li+進入到晶格里面從而提供額外的容量。鋰離子電池的能量密度主要是由電壓和放電比容量決定，而這一類正極材料的開路電壓相對而言較高。此外，Li2MnO3能起到穩(wěn)定結構的作用，且能提供更高的容量?？偟脕碚f，富鋰層狀固溶體材料能夠提供比其他正極材料更高的能量密度，有望成為下一代商業(yè)化鋰離子電池。

基于富鋰層狀固溶體材料體系通過噴霧干燥法合成一種新型的材料,即Li2MnO3和Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2結合的固溶體材料x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)。通過調節(jié)Li2MnO3的含量以及在材料結晶時選擇液氮淬火和自然冷卻處理，以研究不同比例下材料的結構、電化學性能的差異及淬火對于材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將 LiCH3COO·H2O(過量 5%(w/w))、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O 和Al(NO3)3·9H2O按化學計量比加入與所有金屬離子等物質的量的一水合檸檬酸配制成0.5 mol·L-1的水溶液，然后用噴霧干燥儀把溶液制成粉末狀前驅體，將前驅體粉末用馬弗爐于700℃快燒25～30 s，將快燒后的產物放在研缽中充分研磨，隨后利用壓片機上壓片后放入瓷舟，再放入馬弗爐中900℃煅燒12 h，煅燒結束后分為2種方法冷卻，一種是液氮淬火，另一種為自然冷卻，即合成淬火(with quenching)和未淬火(without quenching)樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(x=0.5，0.6，0.7，0.8)。

1.2 材料表征

使用X射線衍射(XRD)分析樣品的晶體結構，以Cu Kα為輻射源，管壓為40 kV，管流40 mA，掃描速度為 2°·min-1， 步幅 0.02°， 掃描角度 2θ=10°～80°。用XPS測定樣品中各元素的價態(tài)，以Al Kα為輻射源，以C1s 284.6 eV的能譜為測試的標準能譜。用掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品的形貌，操作電壓為10 kV，電流為10 mA。TEM除了可以觀察樣品的形貌外，還能測出樣品在高分辨下的晶格像以及微觀晶體結構及晶體取向，測試電壓為200 kV。

1.3 電化學表征

首先將活性物質、導電劑Super-P以及粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質量比混合后均勻的分散在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌時間至少為6 h，形成均勻的漿料。隨后用涂膜機將攪拌后漿料以100μm的厚度均勻地涂在鋁箔上，然后放入鼓風干燥箱中100℃烘干，再放到110℃的真空干燥箱中抽真空干燥至少12 h。取出極片，然后將極片沖切成直徑為14 mm的小圓片。將圓片稱重后，放入充滿氬氣的干燥手套箱中，以金屬鋰片為負極，Celgard 2400 為隔膜，1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)溶液(VEC∶VDEC=1∶1)為電解液裝成CR2032扣式電池。將裝好的扣式電池靜置一段時間，待電解液充分浸潤后放在藍電Land-CT2001型電池測試系統(tǒng)上進行測試，測試主要分為恒流充放電和倍率充放電測試。通過測試可以得出關于樣品的充放電的比容量，循環(huán)性能，首圈庫倫效率以及倍率性能。本實驗中電池的測試為室溫(25℃)，電壓范圍為 2.0～4.8 V，在 20 mA·g-1的電流密度下進行恒流充放電測試，在 20、50、100、200、400、600 mA·g-1的電流密度下進行倍率測試。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖 1是 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)材料的XRD圖。由圖1可知，該系列材料(包含淬火和未淬火樣品)的主要衍射峰都可以歸屬于六方晶系(R3m)層狀結構的 α-NaFeO2，而在 19°～25°之間放大區(qū)域中出現(xiàn)的一系列的弱的衍射峰則為Li2MnO3(C2/m)的超晶格衍射峰[15-16]，隨著 x值的增大，這些來自于Li2MnO3的峰強度變得越來越強,表明隨著x的增加，材料的晶體結構逐漸從層狀結構的Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2過渡到類Li2MnO3型結構[17]。

為了進一步了解淬火和未淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的晶體結構，對各組分的晶格常數(shù)用jade 5.0進行了模擬計算，結果如表1和2所示。無論是淬火樣品還是未淬火樣品，其晶格常數(shù)a和c以及晶格體積幾乎都隨著x值的增大而逐漸減小，這應該是由于隨著x值的增大，Mn4+的含量增多，而Mn4+的離子半徑(r=0.054 nm)相比Ni2+的離子半徑(r=0.069 nm)要小。而未淬火樣品的晶格常數(shù)和晶格體積小于淬火樣品，暗示淬火處理可能導致一些過渡金屬價態(tài)的變化。表中(003)和(104)晶面對應的衍射峰強度比值I(003)/I(104)表示晶格層中Li+和Ni2+離子混排的程度。當I(003)/I(104)的比值大于1.2時，材料的離子混排可以忽略不計[18]，I(003)/I(104)的比值越低，說明材料的離子混排程度越高。由表1和2可知，無論是淬火樣品還是未淬火樣品，其I(003)/I(104)的比值都隨著x值的增加而降低，說明樣品的離子混排程度隨著x的增加而增加。對于淬火樣品來說，當x=0.5和0.6時，幾乎沒有離子的混排出現(xiàn)，而當x=0.7和0.8時，存在著一定程度的離子的混排；而對于未淬火樣品，只有當x=0.5時，沒有離子混排，其他幾個樣品都存在離子混排現(xiàn)象。

圖1 (a)淬火樣品和(b)未淬火樣品的XRD圖和19°～25°放大圖Fig.1 (a)XRD patterns and magnified areas in the 2θrange of 19°～25°of samples(a)with quenching and(b)without quenching samples

表1 淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的晶格參數(shù)(a,c),晶格體積(V)和I(003)/I(104)Table 1 Lattice parameters(a,c),cell volume(V)and I(003)/I(104)of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)with quenching

表2 未淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的晶格參數(shù)(a,c)，晶格體積(V)和I(003)/I(104)Table 2 Lattice parameters(a,c),cell volume(V)and I(003)/I(104)of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)without quenching

2.2 XPS分析

為了進一步研究同一組份中淬火樣品和未淬火樣品中主要過渡金屬元素Ni的化合價的變化，對樣品進行了XPS測試。Ni2p的XPS圖譜中一般有2個特征峰，2處峰的結合能為854和856 eV，分別對應的是Ni2+和Ni3+[19]。圖2為x=0.6的淬火和未淬火樣品的Ni2p XPS圖譜，由圖可知淬火樣品中的Ni離子所對應的結合能為854.7 eV，而未淬火樣品的結合能為855.3 eV，表明2種樣品都有部分Ni2+氧化成Ni3+。未淬火樣品的Ni離子所對應的結合能較高則說明未淬火樣品中有更多的Ni2+氧化成Ni3+。結合XRD的晶格參數(shù)分析可知，未淬火樣品的晶格參數(shù)和晶格體積整體比淬火樣品小，這可以歸結為Ni3+的離子半徑(r=0.06 nm)小于Ni2+的離子半徑(r=0.069 nm)。

圖2 x=0.6的(a)淬火和(b)未淬火樣品中Ni2p的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of Ni2p for x=0.6 samples(a)with quenching and(b)without quenching

2.3 形貌分析

圖3 為樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的SEM圖。由圖可知，所有樣品都表現(xiàn)出由不規(guī)則的一次晶粒團聚而成的形貌，未淬火樣品的團聚現(xiàn)象比淬火樣品嚴重，粒子尺寸大約在0.1～1 μm。

為了進一步了解淬火樣品和未淬火樣品材料的微觀結構，利用HRTEM對樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)進行研究，其結果如圖4所示。輕核原子比如金屬鋰原子對電子的衍射能力一般比較弱，而重核比如過渡金屬原子(鈷、鎳、錳等原子)對電子的衍射能力比較強，所以在高分辨下拍攝的圖中就展現(xiàn)為亮點和陰暗部分。對于淬火和未淬火樣品，當x=0.5時，樣品的晶格圖像主要是由一系列明暗相間的條紋組成，這些條紋都是沿著一個方向規(guī)則排列，而且條紋內原子分布較為均勻連續(xù)(圖4)。當Li2MnO3的含量較低時，樣品的微觀結構呈現(xiàn)高度有序的狀態(tài)，基本沒有看到陽離子的混排現(xiàn)象(即部分鋰原子出現(xiàn)在過渡金屬原子層，部分過渡金屬原子出現(xiàn)在鋰原子層的現(xiàn)象)。而當x的值增加到0.6和0.7時，其晶格圖像仍是由這一系列明暗相間的條紋組成的，但是在局部可以觀察到條紋不連續(xù)和衍射強度下降的現(xiàn)象；當x的值增加到0.8時，條紋不連續(xù)以及衍射強度下降的現(xiàn)象就變得更加明顯了。由此可以得出，隨著x值的增加，即Li2MnO3含量的增加，材料內部的原子排列會發(fā)生明顯的變化，樣品的微觀結構由長程有序變?yōu)槎坛逃行蚨L程無序，這個結果與XRD的分析結果基本吻合。而對于相同組分的淬火和未淬火的2種不同結晶方式的樣品，當x=0.5時，淬火樣品和未淬火樣品都呈現(xiàn)比較有序的狀態(tài)，基本沒有觀察到金屬陽離子的混排現(xiàn)象，而當x=0.6時，淬火樣品基本上是高度有序的，而x=0.6的未淬火樣品的晶格像主要仍是由一系列明暗相間的條紋組成，不過在圖中局部出現(xiàn)了不連續(xù)性的條紋以及不同取向的條紋。而隨著Li含量的進一步增加，當x增加到0.7和0.8時，無論是淬火樣品還是未淬火樣品，條紋的不連續(xù)性以及出現(xiàn)不同取向的條紋的現(xiàn)象變得越來越嚴重，樣品的微觀結構逐漸由長程有序變?yōu)槎坛逃行蜷L程無序的狀態(tài)，這個結果與XRD的結論基本吻合。

圖3 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)

2.4 電化學性能分析

圖4 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)樣品的HRTEM圖Fig.4 HRTEM images of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)

圖5(a)為室溫下x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)在電流密度為 20 mA·g-1，電壓范圍為2.0～4.8 V時的首次充放電曲線圖。由圖可知，對于所有樣品的充電曲線圖都分為2部分:(1)在＜4.5 V時，Li+離子從Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2層脫出并伴隨Ni2+/Ni4+和 Co3+/Co4+的氧化反應；(2)在＞4.5 V 時，Li2MnO3層脫出Li+并釋放O2-，形成Li2O，發(fā)生不可逆反應導致較高的不可逆的電化學容量損失[20-21]。從表3和4可以看出，相同組分的淬火樣品的首圈放電比容量以及首圈庫倫效率都比未淬火的樣品高，表明對樣品進行的淬火處理能夠顯著改善樣品的電化學性能。這是因為淬火能夠導致晶粒內部微觀結構和元素的價態(tài)產生較為復雜的變化，這些變化能夠有助于Li2MnO3的活化，從而使得樣品表現(xiàn)出較好的電化學性能。此外，樣品的放電比容量呈現(xiàn)出先升高后下降的特點，這是由于放電比容量容量的起初升高主要來自于Li2MnO3的貢獻，但Li2MnO3的導電性能很差，當x超過0.7時，材料的總體導電性就變得非常差了，進而妨礙了鋰離子的脫嵌進程。圖 5(b)是室溫下 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)在電壓區(qū)間2.0～4.8 V，電流密度為20 mA·g-1下循環(huán)100圈的循環(huán)圖。從圖中可以看出，淬火樣品和未淬火樣品在循環(huán)過程中的放電比容量逐漸增加， 淬火 樣品 從 x=0.5、0.6、0.7、0.8 時 的178.2、188.9、155.8 和 106.3 mAh·g-1，循環(huán) 100 圈后分別達到 181.4、209.2、192.7 和 206.8 mAh·g-1。未淬火樣品從 x=0.5、0.6、0.7、0.8 的 161.7、169.6、97.1 和87.8 mAh·g-1，循環(huán) 100 圈后分別達到 182.1、204.2、202.4和202.9 mAh·g-1。這種現(xiàn)象可能是因為在循環(huán)過程中隨著鋰離子的嵌入嵌出，樣品中的Li2MnO3逐漸活化造成的。Li2MnO3的含量越高，這種現(xiàn)象越明顯，一般稱此活化過程為電化學活化。從圖5(c，d)中可以得出，淬火樣品的首次放電比容量和庫倫效率都明顯比未淬火樣品高，其中x=0.6的淬火樣品的首圈放電比容量和首圈庫倫效率最高，分別達到188.9 mAh·g-1和67.1%。而在未淬火的樣品中，x=0.6的未淬火樣品的首圈放電比容量和首圈庫倫效率也最高，分別為169.6 mAh·g-1和58.0%。

圖5 室溫下x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的(a)淬火樣品和(b)未淬火樣品的循環(huán)曲線圖;(c)淬火樣品和(d)未淬火樣品首次充放電曲線圖Fig.5 Cycling performances of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)(a)with quenching and(b)without quenching at room temperature;First charge and discharge profiles of samples(c)with quenching and(d)without quenching

表3 淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)在電流密度為20 mA·g-1的首次充放電電化學數(shù)據(jù)Table 3 First charge-discharge data of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)with quenching at a current density of 20 mA·g-1

表4 未淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)在電流密度為20 mA·g-1的首次充放電電化學數(shù)據(jù)Table 4 First charge-discharge data of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)without quenching at a current density of 20 mA·g-1

圖6為室溫下x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)淬火樣品和未淬火樣品在2.0～4.8 V電壓下的倍率圖。首先電極材料在20 mA·g-1的電流密度下恒流充電，然后再分別在20、50、100、200、400、600 mA·g-1的電流密度下放電，最終回到20 mA·g-1進行放電。從圖中可以看出，無論是淬火樣品還是未淬火樣品，當x=0.5時在600 mA·g-1時的倍率性能都較差。而對于淬火樣品來說，當x=0.7時其倍率性能最佳，在600 mA g-1時放電比容量為138 mA h·g-1，容量保持率為87.34%；對于未淬火樣品，當x=0.6時，在600 mA·g-1時放電比容量為119.6 mAh·g-1，容量保持率為 64.54%。

圖6 在室溫下電壓為2.0～4.8 V時x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的(a)淬火樣品和(b)未淬火樣品的倍率圖Fig.6 Rate performances of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)(a)with quenching and(b)without quenching between 2.0～4.8 V at room temperature

圖7 (a)未淬火樣品 0.7Li2MnO3-0.3Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的第 1、2、10、20、30、40 和 50 圈的 d Q/d V 圖;(b)在電壓為 2.0～4.8 V和電流密度為20 mA·g-1時相對應的第1、2、10、20、30、40和50圈的的充放電曲線圖Fig.7 (a)d Q/d V plots of 0.7Li2MnO3-0.3Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 without quenching at the 1st,2nd,10th,20th,30th,40th and 50th cycle;(b)Corresponding charge/discharge voltage profiles at a current density of 20 mA·g-1 between 2.0～4.8 V

由循環(huán)圖可知，當x=0.7和0.8時，放電比容量隨著放電的進行越來越高，然后趨于一個穩(wěn)定值，且其初始放電比容量較小。因此利用樣品0.7Li2MnO3-0.3Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的電壓微分曲線以探究此過程發(fā)生的變化。圖7(a)為未淬火樣品0.7Li2MnO3-0.3Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的第 1、2、10、20、30、40 和 50 圈的d Q/d V圖。由圖可知，第一圈有2個明顯的峰，約在4.1和4.5 V。在4.1 V時，Li+離子從Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2層脫出并伴隨Co3+/Co4+和Ni2+/Ni4+的氧化反應；而在4.5 V左右時，Li+離子從Li2MnO3中脫出并釋放O2伴隨著Li2MnO3層活化[8]，形成有活性的MnO2[9]。首圈放電曲線中只出現(xiàn)1個陰極峰，約在3.8 V，對應Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的還原反應。第2圈只出現(xiàn)1個氧化峰，對應Co3+/Co4+和Ni2+/Ni4+的氧化反應。而第2圈放電時，在3.8 V附近出現(xiàn)的還原峰與第1圈一致，但是在3.4 V附近出現(xiàn)了1個不是特別明顯的峰，應該對應的是Mn4+/Mn3+的還原反應，從而增加了一定的比容量。當循環(huán)至10圈以后，3.4 V附近的還原峰變得更加明顯，表明更多的Mn4+被還原成Mn3+，而10圈以后充電曲線上面出現(xiàn)的新的氧化峰對應的應該是Mn3+氧化成Mn4+，所以隨著充放電的進行，其比容量變得越來越高，最終趨于一個穩(wěn)定值。圖7(b)為圖7(a)對應的充放電曲線，圖7(b)中首次充放電曲線中低于4.5 V部分對應圖7(a)首圈的4.1 V的陰極峰，4.5 V處明顯的電壓平臺對應于圖7(a)中4.5 V處的氧化峰。

圖 8為 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)淬火和未淬火樣品首次充電至4.8 V的電化學阻抗圖譜。在阻抗圖譜中的高頻區(qū)(0.1～20 kHz)的半圓對應的是正極活性物質與電解液之間的界面遷移電阻(RSEI)，而在低頻區(qū)的半圓則對應的是電荷轉移電阻(Rct)[22-25]。淬火和未淬火樣品的RSEI和Rct都隨著x值的增大而增加，且電荷轉移電阻Rct增加的更為明顯(圖8)。結合HRTEM分析可推斷，當x=0.5時，材料內部的過渡金屬原子排列規(guī)整，比較有利于鋰離子的擴散，因此材料的電荷轉移電阻較??；當x=0.6時，過渡金屬原子慢慢趨于無序排列，更不利于鋰離子的擴散，淬火樣品和未淬火樣品的Rct都增加到至300以上。當x=0.7和0.8時，內部過渡金屬原子的長程有序排列已經基本消失，此時鋰離子在材料內部的擴散比較困難，因此材料表現(xiàn)出了極大的Rct，達到500以上。而淬火樣品的電荷轉移電阻普遍比未淬火樣品的小，這與前面對材料的循環(huán)性能的描述是一致，即淬火樣品整體的容量要高于未淬火樣品。由此可以推斷出，在固溶體材料中，Li2MnO3的含量及其分布的狀態(tài)一方面能影響材料的內部結構，另一方面也會對材料的電化學性能產生一定的影響。

圖8 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的(a)淬火樣品和(b)未淬火樣品在首次充電至4.8 V的電化學阻抗圖Fig.8 Impedance spectra of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)(a)with quenching and(b)without quenching at a charge state of 4.8 V

3 結 論

采用噴霧干燥法合成制備了一系列x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)淬火和未淬火層狀富鋰氧化物正極材料，并研究x值即材料中Li2MnO3含量的變化以及淬火和未淬火處理后的結構和電化學性能的差異。實驗結果表明，隨著x值的增加，淬火樣品和未淬火樣品在微觀結構中都表現(xiàn)為過渡金屬原子的排布由長程有序變?yōu)殚L程無序短程有序，還出現(xiàn)局部離子混排的現(xiàn)象。對于淬火樣品，當x=0.6時材料的放電比容量最高，材料中Li2MnO3可以穩(wěn)定結構以及提高比容量。而當x大于0.6時，材料的放電比容量反而下降，這可能是由于x值的增加而導致電荷轉移電阻的增加，從而導致材料的動力學性能下降，而其根本原因是由于材料中過渡金屬原子的混排程度的增加引起的(由XRD和HRTEM的分析可知)。淬火樣品整體的電化學性能優(yōu)于未淬火樣品，這應該是由于結晶方式的不同而導致其內部結構的差異。