霉變小麥的電子鼻區(qū)分及其傳感器陣列選擇優(yōu)化*

鄭豪男,周志鑫,施佩影,朱博威,張飛翔,毛欣怡,阮肖镕,屠佳云,郜園園,易曉梅,惠國華,李 劍*

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)信息工程學(xué)院,林業(yè)感知技術(shù)與智能裝備國家林業(yè)局重點實驗室,浙江省林業(yè)智能監(jiān)測重點實驗室,杭州 311300;2.浙江北極品水產(chǎn)有限公司,杭州 311215)

小麥是三大谷物之一,產(chǎn)出幾乎全作食用,僅約有六分之一作為飼料使用。2010年世界小麥是總產(chǎn)量約為6.51億t,是位居第二的糧食作物,僅次于8.44億t的玉米。小麥磨成面粉后可制作面包、饅頭、餅干、面條等食物,小麥富含淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)、鈣、鐵、硫胺素、核黃素、煙酸、維生素等。小麥在貯藏環(huán)節(jié)中易出現(xiàn)霉變[1],發(fā)霉小麥嚴重威脅人類飲食安全。傳統(tǒng)小麥質(zhì)檢方法包括人工感官審評、儀器分析等方法雖可以達到檢測目的,然而這些方法在檢測效率、靈敏度等方面有待提高[2-6]。

電子鼻首先在1982年被沃威克大學(xué)的科學(xué)家提出[7],該技術(shù)在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8-11]。但在谷物品質(zhì)分析中,研究人員雖也進行了許多探索工作,如谷物品質(zhì)分析[12-13]、谷物霉變早期變化特性研究[14-15]、谷物霉變快速鑒別[16]、谷物霉變程度分析[17]等。其所用模式識別方法主要有主成分區(qū)分、因子計算、聚類判別、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)判別等方法[16-19],也均存在一些難以解決的問題。

本研究采用電子鼻連續(xù)8天實驗檢測不同霉變程度小麥樣品,并記錄檢測數(shù)據(jù)。將檢測數(shù)據(jù)輸入雙穩(wěn)態(tài)隨機共振系統(tǒng),調(diào)解系統(tǒng)參數(shù)誘發(fā)產(chǎn)生共振,依據(jù)系統(tǒng)輸出信噪比特征值建立小麥霉變動力學(xué)模型。為了提高電子鼻對霉變小麥樣品區(qū)分效果,進行了電子鼻傳感器負荷加載分析,優(yōu)化選擇了傳感器陣列,提高了檢測準確度。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

揚麥23號和華麥6號樣品由河南農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供,挑選顆粒飽滿均勻、色澤金黃、無雜質(zhì)、無異味的小麥顆粒作為檢測樣品。根據(jù)實驗需要,制作80個小麥平行樣本,每個樣本稱取25 g置于錐形瓶并密封,在室溫、標準大氣壓的條件下進行貯藏。為加速小麥的霉變,每次電子鼻測量結(jié)束后在每個小麥樣品中噴霧4 mL去離子水,以縮短試驗進程。每天隨機選擇10個小麥樣品進行電子鼻檢測,然后通入高純氮氣清洗傳感器,以便進行下一個樣品的測量。實驗連續(xù)進行8天,記錄測量數(shù)據(jù)。

1.2 電子鼻系統(tǒng)

圖1為電子鼻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖,主要包括機電控制單元、傳感器陣列、數(shù)據(jù)采集單元等。首先開啟清洗泵和氣閥2,通入高純氮氣清洗傳感器,待傳感器陣列的響應(yīng)穩(wěn)定,關(guān)上氣閥2和清洗泵。小麥樣品靜置40 min后將電子鼻采樣頭插進樣品瓶的封口膜,啟動電子鼻采集模式測量記錄小麥樣品響應(yīng)數(shù)據(jù),檢測時間40 s。

電子鼻氣敏傳感器陣列包括S1(TGS-825,對硫化物類氣體敏感),S2(TGS-821,對可燃氣體敏感),S3(TGS-826,對氨氣類氣體敏感),S4(TGS-822,對乙醇敏感),S5(TGS-842,對碳氫組分類氣體敏感),S6(TGS-813,對烷烴類氣體敏感),S7(TGS-2610,對丙烷、丁烷類氣體敏感),S8(TGS-2201,對氮氧化物類氣體敏感)。氣室采用不銹鋼材料加工制造,每個傳感器都具有獨立的氣室,樣品檢測氣體或者傳感器清洗氣體被均勻的泵入各傳感器氣室,以減少氣流擾動引起的干擾。

圖1 電子鼻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

1.3 隨機共振

非線性隨機共振理論在信號分析領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用,一般是用信噪比去表征該模型。雙穩(wěn)隨機共振具有3個因素:非線性雙穩(wěn)態(tài)系統(tǒng),弱輸入信號和一個外部激勵白噪聲[20]。式(1)描述了一個布朗運動粒子在雙勢阱中的運動模式:

(1)

式中:A為信號的強度,無單位;f0為固定周期信號頻率,單位為赫茲(Hz);ψ為固定周期信號初始相位,單位為度(°).tif;S為布朗粒子運動的坐標,無單位;t為布朗粒子運動時間,單位為秒;Asin(2πf0t+ψ)為隨機共振周期性輸入信號函數(shù);V(s)為對稱雙勢阱模型,如式(2)所示,m、n都是實參數(shù),無單位;ξ(t)為均值為0的高斯白噪聲,無單位,其自相關(guān)函數(shù)E[ξ(t)ξ(0)]=2αδ(t),其強度為α,無單位,δ(t)為狄拉克單位脈沖函數(shù)。

(2)

因此式(1)可以改寫為:

(3)

輸出信噪比參數(shù)通常被用來表征非線性雙穩(wěn)態(tài)隨機共振,信噪比(SNR)的單位為分貝(dB),它的定義為:

(4)

式中:ω是信號頻率,Ω為角頻率,S(ω)為信號頻譜密度函數(shù),SN(Ω)為未超出信號頻率范圍的噪聲強度函數(shù)。en(t)為電子鼻檢測數(shù)據(jù)關(guān)于時間t的函數(shù),en(t)與周期性輸入弱信號Asin(2πf0t+ψ)耦合之后輸入隨機共振分析單元,則式(3)可以改寫為:

(5)

式中:隨機共振系統(tǒng)參數(shù)包括噪聲強度α、固定周期信號強度A、固定周期信號頻率f0,雙穩(wěn)態(tài)勢壘實參數(shù)m和n、固定周期信號初始相位ψ等參數(shù)。在實際分析中,保持固定周期信號參數(shù)ψ=0.5、f0=10 Hz、A=5不變,并使得噪聲強度α取值范圍為[0,320],此時令雙穩(wěn)態(tài)勢壘參數(shù)n=1,并使m在[1,25]之內(nèi)進行步進為0.01的變化,同時監(jiān)控系統(tǒng)輸出信噪比,當輸出信噪比曲線產(chǎn)生特征峰并且峰值為最大值時,即可以確定m=5.2,此時各項參數(shù)為最優(yōu)化選擇。計算并輸出參數(shù)最優(yōu)化配置狀態(tài)下的隨機共振輸出信噪比譜,此時計算各傳感器數(shù)據(jù)信噪比極大值的平均值SNRmean作為信噪比閾值,同時必須滿足8個傳感器數(shù)據(jù)信噪比極大值SNRsensor中至少5個大于SNRmean,該過程的目的在于確保各傳感器數(shù)據(jù)信噪比極大值SNRsensor可以得到明顯區(qū)分。滿足以上約束條件后,系統(tǒng)形成結(jié)果進行輸出。

1.4 傳感器負荷加載(Loadings)分析

電子鼻系統(tǒng)包括多個敏感特性的氣敏傳感器,每類氣敏傳感器對小麥樣品霉變揮發(fā)出的氣體都具有不同的響應(yīng)。在不同霉變程度小麥樣品檢測試驗中,本文同樣考慮傳感器陣列優(yōu)化對于提高霉變程度判別的影響。分別考察每個傳感器的負荷加載分析,去除具有相近負載因子的傳感器,構(gòu)成新的傳感器陣列進行分析,以提高判別的準確度。

因子負荷加載分析常用于變量的分類,可以將電子鼻各傳感器視為變量,通過負荷加載分析把傳感器分類,為其取舍提供判斷依據(jù)。本文采用變異系數(shù)方法:

(6)

式中:xi為某傳感器的檢測數(shù)據(jù),x為該傳感器檢測數(shù)據(jù)的平均值,N為傳感器檢測數(shù)據(jù)的長度。假如幾個傳感器的變異系數(shù)值較為接近,首先根據(jù)變異系數(shù)進行大類分析。然后對于相近的變異系數(shù)點,用直線相連后取中心位置點Cx,然后找到與中心位置點距離最近的其他傳感器變異系數(shù)點Sx,然后舍去與Sx點距離較遠的點,這樣做可以保證變異系數(shù)點的離散代表性,又能夠保證變異系數(shù)處于一種有效計算的范圍。進行傳感器陣列優(yōu)化,采用MATLAB軟件進行傳感器Loadings分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 電子鼻響應(yīng)

圖2是小麥樣品的電子鼻響應(yīng),各傳感器初始值位于原點附近,檢測開始后錐形瓶頂空氣體被采樣泵吸入電子鼻,隨著檢測時間的增加,樣品頂空氣體成分與各傳感器敏感材料接觸后引起敏感材料電阻值改變,最終導(dǎo)致傳感器輸出信號改變,信號改變的幅度與傳感器敏感材料吸附氣體的種類和濃度相關(guān),因此可以根據(jù)氣體傳感器陣列響應(yīng)去表征被測樣品頂空氣體信息,這就是電子鼻區(qū)分小麥樣品的理論依據(jù)。傳感器4對小麥樣品的響應(yīng)值最大,傳感器1次之,之后是傳感器8、傳感器5、傳感器7、傳感器6和傳感器3,而傳感器2的響應(yīng)值在檢測過程中變化并不大。

圖2 電子鼻對揚麥23號樣品的響應(yīng)

隨機共振依靠外部噪聲誘使檢測系統(tǒng)產(chǎn)生共振,從而增強目標信號使其可以被檢測到[18-20]。把電子鼻檢測數(shù)據(jù)加入隨機共振系統(tǒng),步進調(diào)節(jié)外源性噪聲的強度并同時記錄系統(tǒng)輸出信噪比,如圖3(a)所示,本文可以觀察到不同檢測數(shù)據(jù)的信噪比曲線并不相同,隨著樣品貯存時間的延長,信噪比值越大。隨機共振將圖2所示的傳感器陣列響應(yīng)經(jīng)噪聲消除后變換成為圖3所示的輸出信噪比曲線,增加了樣品的區(qū)分度。

圖3 電子鼻檢測結(jié)果

本文選取圖3(a)中各曲線特征峰的峰值,經(jīng)過線性擬合得到小麥霉變程度預(yù)測模型,如圖3(b)所示。隨著貯藏時間的增加,信噪比特征值呈現(xiàn)上升的趨勢。經(jīng)線性擬合后,得到式(7),可以作為揚麥23號霉變程度預(yù)測模型使用。采用電子鼻檢測小麥樣品,得到信噪比極值后,代入式(7),計算得到揚麥23號霉變程度的預(yù)測值。

揚麥霉變程度=36.481 69+0.484 7×信噪比極值,
R=0.994 15

(7)

2.2 傳感器陣列優(yōu)化

傳感器負荷加載(Loadings)分析是電子鼻檢測中常見的傳感器陣列優(yōu)化方法,Loadings分析有利于識別每個傳感器對于模型區(qū)分的重要性差異。如果某個傳感器負載值越小,那么它對整體系統(tǒng)信息貢獻率就越小,負載值越大則貢獻率就越大。Loadings分析結(jié)果如圖4(a)所示,橫軸是第1特征軸,縱軸是第2特征軸。從圖中可以觀察到第1特征方向各傳感器貢獻率為96.32%,而第2特征方向各傳感器貢獻率為2.01%,2個特征方向貢獻率之和為98.33%。綜合各個傳感器所處的橫縱坐標位置來看,傳感器S1、S2、S3、S6和S7對模式識別有較高的貢獻率,而傳感器S5和S8雖然在第1特征軸方向上有較高的貢獻率,但是其第2特征軸方向的貢獻率較低。傳感器S4則在橫軸和縱軸兩個方向上貢獻率均較低。因此傳感器S1、S2、S3、S6和S7對于揚麥樣品霉變的識別具有較大的影響,而傳感器S5和S8有相近的負載因子,通過Loadings分析去掉原陣列中的傳感器S5,由傳感器S1、S2、S3、S4、S6、S7、S8組成新的陣列進行進一步分析。

圖4 傳感器陣列優(yōu)化結(jié)果

傳感器陣列優(yōu)化后的輸出信噪比曲線如圖4(b)所示,系統(tǒng)輸出信噪比相比較圖3(a)有了明顯的提升,證明傳感器陣列優(yōu)化之后檢測數(shù)據(jù)內(nèi)秉噪聲得到了顯著的抑制。并且不同霉變程度揚麥樣品之間的區(qū)分度得到了有效提高,這樣有利于提高檢測準確度。同樣的,選取圖4(b)中各曲線特征峰的峰值,經(jīng)線性擬合得到樣品霉變程度預(yù)測模型,如圖4(c)所示,具體模型如式(8)所示。隨著貯藏時間的增加,信噪比特征值同樣呈現(xiàn)上升的趨勢。經(jīng)傳感器陣列優(yōu)化后的預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)R=0.997 43,比優(yōu)化前的線性擬合相關(guān)系數(shù)R=0.994 15有了明顯提升。

揚麥霉變程度=31.572 56+0.408 91×信噪比極值,
R=0.997 43

(8)

本文另外使用電子鼻分別檢測40個未知霉變程度的揚麥樣品,分別采用式(7)和式(8)預(yù)測樣品的霉變程度,結(jié)果表明傳感器陣列優(yōu)化前的揚麥的預(yù)測準確度為87.5%,傳感器陣列優(yōu)化后模型對揚麥的預(yù)測準確度為92.5%。

2.3 驗證實驗

為了驗證本文所構(gòu)建的方法對于其他小麥品質(zhì)的適用性,本文采用華麥6號作為研究對象,開展電子鼻檢測實驗,分析檢測數(shù)據(jù)后得到霉變預(yù)報模型:

華麥霉變程度=37.044 66+0.493 37×信噪比極值,
R=0.978 91

(9)

圖5所示為華麥6號樣品驗證實驗結(jié)果,隨著貯藏時間的增加,信噪比特征值同樣呈現(xiàn)上升的趨勢。經(jīng)傳感器陣列優(yōu)化后的預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)R=0.978 91。同樣開展了具有40個華麥樣品的預(yù)測模型精準度評估實驗,結(jié)果證明華麥的預(yù)測準確度為90%。

圖5 華麥6號驗證實驗結(jié)果

以上研究結(jié)果證明,基于Loadings分析的傳感器陣列優(yōu)化可有效提升霉變小麥樣品的區(qū)分度,并且該方法對不同種類小麥的樣品均具有較好的檢測重復(fù)性,所建立的模型具有一定的應(yīng)用意義,并具有普遍意義上的適用性。

3 結(jié)論

本文采用電子鼻區(qū)分不同霉變程度的小麥樣品,并對電子鼻氣體傳感器陣列進行了優(yōu)化研究。連續(xù)8天實驗實驗記錄揚麥23號和華麥3號樣品的電子鼻檢測數(shù)據(jù),將檢測數(shù)據(jù)輸入雙穩(wěn)態(tài)隨機共振系統(tǒng),調(diào)解系統(tǒng)參數(shù)誘發(fā)產(chǎn)生共振,依據(jù)系統(tǒng)輸出信噪比特征值經(jīng)線性擬合構(gòu)建小麥霉變程度預(yù)測模型。為了提高電子鼻對霉變小麥樣品區(qū)分效果,針對電子鼻氣體傳感器進行了負荷加載分析,建立了霉變程度預(yù)測改進模型,傳感器陣列優(yōu)化前揚麥樣品的預(yù)測準確度為87.5%,傳感器陣列優(yōu)化后模型對揚麥的預(yù)測準確度為92.5%。為了考察該方法的預(yù)報準確性,本文利用華麥6號樣品開展了驗證實驗,結(jié)果證明對華麥的預(yù)測準確度可達90%。

研究結(jié)果證明基于Loadings分析的傳感器陣列優(yōu)化可有效提升霉變小麥樣品的區(qū)分度,并且該方法對不同種類小麥的樣品均具有較好的檢測重復(fù)性,所建立的模型具有一定的應(yīng)用意義,并具有普遍意義上的適用性。本文將進一步研究該檢測方法在實際小麥儲藏過程中品質(zhì)在線監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用。