介孔氧化硅固載Yb(OTf)3的制備及催化葡萄糖生產(chǎn)乳酸

王石維， 王啟寶

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083)

隨著煤、石油和天然氣等化石燃料利用所帶來的環(huán)境問題日漸受到關(guān)注，替代資源的研究逐漸增多[1]。由于自然界中生物質(zhì)可再生并大量存在，其替代化石資源被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[2]。全球每年產(chǎn)生的生物質(zhì)含碳大約為1 000億噸，大部分是糖類，如蔗糖、淀粉和纖維素[3]。生物質(zhì)糖類可以經(jīng)水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品[4]，如5-羥甲基糠醛(HMF)[5]、乙酰丙酸(LA)[6]、γ-戊內(nèi)酯(GVL)[7]和乳酸[8]。乳酸是重要的生物質(zhì)衍生平臺化合物，可以經(jīng)過催化選擇性轉(zhuǎn)化為綠色溶劑、精細(xì)化學(xué)品、通用化學(xué)品、燃料前驅(qū)體，也可以作為生物可降解聚乳酸的前驅(qū)體。工業(yè)上生產(chǎn)乳酸主要是通過糖類發(fā)酵，然而生物法存在生產(chǎn)成本高、流程復(fù)雜、空速低、提純困難等缺點(diǎn)[9]。近十幾年來，化學(xué)催化法制備乳酸或乳酸酯的研究迅速增長[10]。自2005年Hayashi等[11]第一次報道錫鹵化物催化糖轉(zhuǎn)化制備乳酸酯之后，科學(xué)家們報道了多種均相催化劑，包括堿土金屬氫氧化物[12-13]、過渡金屬離子[14-15]、鑭系的三氟甲基磺酸鹽類Ln(OTf)3[16](鑭系元素包括La、Sc、Yb等，統(tǒng)稱在一起以Ln表示，下同)等。作為耐水型的路易斯酸，Ln(OTf)3可在水性體系中有效催化有機(jī)合成反應(yīng)[17]。在非均相催化劑的研究方面，Janssen等[18]在2007年首次報道了非均相催化劑Y型沸石催化丙糖轉(zhuǎn)化為乳酸酯。除此之外，固體酸[19-20]和負(fù)載型催化劑Zr-SBA-15[21]、Sn-MCM- 41[22]也被用于催化纖維素或葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸或乳酸酯。但是這些固體催化劑的催化效率均比較低，因此研制高催化活性的固相催化劑有著十分重要的意義。在這些已報道的催化劑中，Pb(Ⅱ)對于催化糖類轉(zhuǎn)化乳酸反應(yīng)是十分有效的，在優(yōu)化反應(yīng)條件下乳酸的收率高達(dá)71%[8]。Liu等[23]發(fā)現(xiàn)La(OTf)3被用于催化多種糖類轉(zhuǎn)化制備乳酸，不同糖源得到的乳酸收率也均大于60%。但是這類催化劑仍然存在回收重復(fù)利用困難的缺點(diǎn)。因此采用多孔載體固載等方法對Ln(OTf)3進(jìn)行的固相化對于實(shí)現(xiàn)化學(xué)催化葡萄糖制備乳酸的工業(yè)化應(yīng)用意義重大。

自20世紀(jì)90年代被發(fā)現(xiàn)以來，介孔氧化硅材料已被廣泛用作催化劑載體[24-27]。許多研究人員通過化學(xué)嫁接法[28-29]實(shí)現(xiàn)介孔氧化硅功能化并將其作為金屬有機(jī)催化劑的載體。本研究將通過不同的合成和處理方法，制備不同孔結(jié)構(gòu)和硅羥基含量的介孔氧化硅載體，并以此制備固載型Yb(OTf)3催化劑，探討了載體孔結(jié)構(gòu)和硅羥基含量對Yb(OTf)3的固載量及對固載型Yb(OTf)3在葡萄糖轉(zhuǎn)化乳酸反應(yīng)中催化性能的影響，從而篩選出適合于Yb(OTf)3固相化的載體并獲得較優(yōu)的載體制備方法。

1 實(shí) 驗

1.1 試劑與儀器

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(EO20-PO70-EO20，P123，Mw為5 800)、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)、三氟甲基磺酸鐿(Yb(OTf)3)、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)、鹽酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)、乙醇(體積分?jǐn)?shù)≥95%)、氯化鈉、葡萄糖(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)，均為分析純；5-羥甲基糠醛(5-HMF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)，分析標(biāo)準(zhǔn)品。

Vario EL CUB型元素分析儀，德國ELEMENTAR公司；720-ES型ICP-OES，美國Varian公司；DMax-3CX型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；ASAP-2020M型全自動快速比表面積及孔隙度分析儀，美國麥克公司；TG/DTA6300型差熱分析儀，日本精工公司；DSX400型核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；JEM2100型透射電子顯微鏡，日本電子公司。

1.2 介孔氧化硅的制備

1.2.1SBA-15的合成 將2.0 g P123溶于15 g去離子水和60 g(2 mol/L)HCl中，在40 ℃油浴條件下攪拌至P123全部溶解；再加入4.25 g TEOS，繼續(xù)攪拌24 h。將所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，在100 ℃烘箱中結(jié)晶2天，冷卻后過濾干燥，分別采用溶劑萃取法(乙醇，5天)和焙燒法(550 ℃，6 h)除去模板劑P123[28]。溶劑法和焙燒法制備的SBA-15分別表示為SBA-15-S和SBA-15-C。

1.2.2MCM- 41的合成 將0.36 g CTAB、15 g濃氨水和24 g蒸餾水混合，待表面活性劑完全溶解之后，加入3.29 g TEOS，繼續(xù)攪拌0.5 h。將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，在100 ℃烘箱中水熱反應(yīng)15 h，結(jié)晶2天，冷卻后過濾干燥，分別采用溶劑萃取法(乙醇，5天)和焙燒法(550 ℃，6 h)除去模板劑CTAB。溶劑法和焙燒法制備的MCM- 41分別表示為MCM- 41-S和MCM- 41-C。

1.3 介孔氧化硅固載有機(jī)鐿催化劑的制備

將1 g介孔氧化硅在110 ℃真空干燥24 h，隨后在25 mL含有1 g MPTMS的甲苯中回流24 h。經(jīng)過濾和甲苯、乙醇沖洗后，殘留的MPTMS用乙醇在索氏提取器中抽提24 h。巰基化的介孔氧化硅材料在10 mL甲醇和30 mL H2O2溶液中攪拌，常溫氧化24 h，經(jīng)蒸餾水洗滌后在50 ℃下真空干燥12 h，在30 mL飽和NaCl溶液中攪拌交換12 h，經(jīng)過濾洗滌后在50 ℃真空干燥24 h。最后將其放入溶解有0.5 g Yb(OTf)3的80 mL的去離子水中，80 ℃攪拌24 h，洗滌后轉(zhuǎn)移到60 ℃的真空烘箱中干燥24 h，得到固載型Yb(OTf)3催化劑。溶劑法和焙燒法制備的SBA-15固載型催化劑分別表示為Yb(OTf)2-SBA-15-S和Yb(OTf)2-SBA-15-C；溶劑法和焙燒法制備的MCM- 41固載型催化劑分別表示為Yb(OTf)2-MCM- 41-S和Yb(OTf)2-MCM- 41-C。

1.4 催化制備乳酸

稱量0.5 g葡萄糖、60 mL水和0.15 g催化劑加入反應(yīng)釜中，同時放入磁性攪拌子。將反應(yīng)釜密封后，采用高純氮?dú)獯祾?遍，然后加注氮?dú)馐沟梅磻?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到2 MPa。快速升溫至190 ℃并保持恒溫60 min。反應(yīng)結(jié)束后，水冷卻使反應(yīng)釜迅速降溫、釋放壓力，然后打開反應(yīng)釜收集反應(yīng)液。

1.5 介孔氧化硅和催化劑的表征分析

1.5.1元素含量測定 硫元素采用元素分析儀測定，測試條件為在CHNS模式下，燃燒和還原氣體壓力分別為0.12 MPa(O2)和0.22 MPa(He)，燃燒管和還原管溫度為1 150和850 ℃。鐿元素采用ICP-OES分析測定，測試條件為射頻發(fā)生器功率1 200 W，霧化氣流量0.750 L/min，觀察高度10 mm。

1.5.2晶體結(jié)構(gòu)特征分析 晶體結(jié)構(gòu)采用小角X射線衍射(SAXD)儀測定，測試條件為角度范圍0.5°到5°、計數(shù)時間1 s、步長0.05°。

1.5.3孔結(jié)構(gòu)特征分析 催化劑的BET比表面積、孔體積和平均孔徑參數(shù)(77 K N2吸附/脫附曲線)在全自動快速比表面積及孔隙度分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗前樣品需在真空環(huán)境下180 ℃處理12 h。采用BET方程計算比表面積，BJH等效圓柱形計算孔徑分布。

1.5.4硅羥基含量分析 測定樣品的29Si NMR波譜，進(jìn)而定量分析介孔氧化硅表面的羥基含量，測試條件為4 nm轉(zhuǎn)子的頻率6 kHz。介孔氧化硅結(jié)構(gòu)中的硅原子結(jié)構(gòu)主要有3種，Q1、Q2和Q3分別代表硅原子上接2個羥基、1個羥基和不接羥基的結(jié)構(gòu)(見圖1)。

圖1 氧化硅表面3種硅原子結(jié)構(gòu)Fig.1 Three structures of the silicon atomic on the surface of silicon oxide

不同方法制備的介孔氧化硅表面硅羥基含量不同，從而影響其固載的Yb(OTf)3含量，因此可以通過分析其表面羥基含量來篩選介孔氧化硅的制備方法。采用高分辨率固體核磁共振硅譜法測定介孔氧化硅羥基含量。硅譜峰的積分面積分別表征接2個羥基、1個羥基和不接羥基的硅原子含量。通過式(1)和(2)可以計算得到不同形式羥基占介孔氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

wQ1=34A1/(78A1+69A2+60A3)×100%

(1)

wQ2=17A2/(78A1+69A2+60A3)×100%

(2)

式中:wQ1—Q1結(jié)構(gòu)(雙羥基)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wQ2—Q2結(jié)構(gòu)(單羥基)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；A1—Q1結(jié)構(gòu)硅譜峰的積分面積；A2—Q2結(jié)構(gòu)硅譜峰的積分面積；A3—Q3結(jié)構(gòu)硅譜峰的積分面積。

1.5.5熱性能表征 采用差熱分析儀來測定樣品的TG和DTG曲線，測試條件為氮?dú)饬魉?00 mL/min，以10 ℃/min的加熱速度從20 ℃加熱到700 ℃。

1.5.6形態(tài)表征 采用透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌進(jìn)行表征，加速電壓為200 kV。

1.6 反應(yīng)液組分分析

采用3，5-二硝基水楊酸(DNS)-紫外可見分光光度法測定反應(yīng)液中總還原糖含量，將1 mL樣品與2 mL DNS試劑混合后采用沸水浴加熱10 min，然后采用冰水浴使其冷卻，利用紫外-可見光光譜法測量樣品在540 nm處的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)濃度的葡萄糖溶液形成的校準(zhǔn)曲線和式(3)確定總還原糖的物質(zhì)的量。乳酸和HMF物質(zhì)的量由HPLC測定，HMF和乳酸收率采用式(4)和(5)計算。

y1=(1-n1/n0)×100%

(3)

y2=n2/n0×100%

(4)

y3=n3/n0×100%

(5)

式中:y1—葡萄糖轉(zhuǎn)化率，%；y2—HMF收率，%；y3—乳酸收率，%；n0—葡萄糖原料中碳原子的物質(zhì)的量，mol；n1—剩余葡萄糖中碳原子的物質(zhì)的量，mol；n2—HMF中碳原子的物質(zhì)的量，mol；n3—乳酸中碳原子的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體及催化劑的表征

1.SBA-15-S; 2.SBA-15-C; 3.MCM- 41-S; 4.MCM-15-C 圖2 介孔氧化硅的小角X射線衍射譜圖 Fig.2 SAXD patterns of mesoporous silica

2.1.1介孔氧化硅的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 采用小角X射線衍射儀對SBA-15和MCM- 41這2類介孔氧化硅結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，衍射圖譜如圖2所示。由圖可知SBA-15在2θ約0.8°、1.4°和1.6°處存在3個清晰可辨的特征衍射峰，分別對應(yīng)(100)、(110)和(200)晶面。MCM- 41在2θ約為2.1°、3.6°和4.1°處存在3個清晰可辨的特征衍射峰，分別對應(yīng)(100)、(110)和(200)晶面。2類介孔氧化硅的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1數(shù)據(jù)可知，SBA-15和MCM- 41的3個晶面對應(yīng)的晶面間距(d)值滿足六角晶格的特征關(guān)系，此為典型的介孔相衍射圖，說明介孔氧化硅內(nèi)部的有序度較高，分子篩呈六方密堆晶相結(jié)構(gòu)。但焙燒法制得的介孔氧化硅(SBA-15-C和MCM- 41-C)相比溶劑法制得的介孔氧化硅(SBA-15-S和MCM- 41-S)的衍射峰向高角度方向偏移，這是因為高溫焙燒使其硅羥基縮合而引起孔道收縮，致使衍射峰位置向高角度方向偏移，晶面間距降低，晶胞參數(shù)減小。

表1 介孔氧化硅結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2孔結(jié)構(gòu)特征分析 采用氮?dú)馕?脫附方法分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)，并與介孔氧化硅載體作比較，其BET比表面積、孔體積和孔徑亦見表1，N2吸附/脫附等溫線見圖3。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相比溶劑法而言，焙燒法制得的介孔氧化硅的BET比表面積、孔體積和孔徑更大，這可能是高溫焙燒導(dǎo)致的硅羥基縮合而引起的。硅羥基的縮合會在孔道末端形成微孔從而導(dǎo)致比表面積和孔體積的增大，而孔道內(nèi)的硅羥基縮合會導(dǎo)致孔道變大，這與SAXD分析結(jié)論一致。經(jīng)過磺酸基功能化和固載Yb(OTf)3后，催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均減小，Yb(OTf)3-SBA-15-S的BET比表面積、孔體積和孔徑分別為491.20 m2/g、0.76 cm3/g和5.4 nm; Yb(OTf)3-MCM- 41-S的則為152.66 m2/g、0.15 cm3/g和2.1 nm?？梢姽δ芑鶊F(tuán)不僅分散在載體的外表面，而且進(jìn)入介孔材料的內(nèi)部孔道，導(dǎo)致其比表面積、孔容和孔徑減小。從圖3可以看出，介孔氧化硅的等溫線有明顯的H1滯后環(huán)，屬于Ⅳ型，表明它們屬于典型的介孔材料，而固載Yb(OTf)3后，介孔氧化硅的回滯環(huán)變緩變小，其中MCM- 41比SBA-15變化更加明顯。這主要是因為MCM- 41孔徑比SBA-15要小，引入磺酸基和Yb(OTf)3后，孔道的堵塞更加嚴(yán)重；而SBA-15的孔徑較大，固載Yb(OTf)3后其孔徑雖然變小，但是對整體的孔結(jié)構(gòu)影響比較小。

圖3 介孔氧化硅及催化劑的N2吸附/脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of mesoporous silica and catalysts

2.1.3介孔氧化硅的硅羥基含量分析 采用固體核磁共振硅譜測定介孔氧化硅表面的硅羥基分布情況，結(jié)果如圖4所示。在化學(xué)位移-80～-140存在3個明顯峰，表明存在3種不同的硅羥基。因此采用Gauss擬合得到相應(yīng)的3種羥基的峰位和面積，其擬合圖譜和結(jié)果分別見圖4和表2。

a. SBA-15-C; b. SBA-15-S; c. MCM- 41-C; d. MCM- 41-S圖4 介孔氧化硅29Si核磁共振硅譜分峰擬合Fig.4 29Si NMR spectra of mesoporous silica

如圖4所示，擬合后MCM- 41和SBA-15介孔氧化硅分別在化學(xué)位移-94、-103和-112處出現(xiàn)擬合峰，分別對應(yīng)Q1、Q2和Q3，其峰面積分別為表2中不同形式硅原子的含量。與焙燒法相比，溶劑法制備的介孔氧化硅表面Q1和Q2峰面積明顯大，而Q3峰面積相對有所減少，這可能是由高溫焙燒導(dǎo)致的硅羥基脫氫縮合引起的。從表2可知，MCM- 41-C表面的羥基含量比SBA-15-C的羥基含量要大，結(jié)合表1中數(shù)據(jù)，這可能是因為MCM- 41的比表面積更大，因此硅羥基含量更高。

表2 介孔氧化硅29Si NMR分峰擬合結(jié)果

2.1.4固載型催化劑元素含量 從表3看出，相比焙燒法，溶劑法制備的介孔氧化硅的S和Yb含量更高，這主要是因為溶劑法制備的介孔氧化硅表面硅羥基較多，因而枝接的磺酸基團(tuán)也更多，進(jìn)而固載的Yb(OTf)3也更多的緣故。從29Si NMR分析可知，MCM- 41比SBA-15的比表面積更大，總硅羥基含量更大。Yb(OTf)2-MCM- 41催化劑的S和Yb含量應(yīng)高于Yb(OTf)2-SBA-15催化劑，但元素分析的結(jié)果與此相反。結(jié)合BET分析結(jié)果，這可能是因為MCM- 41本身孔徑較小，大量巰基功能團(tuán)和Yb(OTf)3進(jìn)入到孔道內(nèi)部導(dǎo)致其堵塞，導(dǎo)致S和Yb的固載量下降。

表3 介孔氧化硅固載型催化劑元素含量

2.1.5介孔氧化硅的TEM分析 SBA-15-S、SBA-15-C、MCM- 41-S和MCM- 41-C的透射電子顯微鏡照片如圖5所示。

a. SBA-15-S(×15 000); b. SBA-15-C(×15 000); c. MCM- 41-S(×25 000); d. MCM- 41-C(×25 000)圖5 介孔氧化硅的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of mesoporous silica

從圖5(a)和(b)看出，SBA-15的晶面間距約為9 nm，結(jié)構(gòu)規(guī)則均勻；從圖5(c)和(d)看出，MCM- 41的晶面間距約為3 nm，結(jié)構(gòu)規(guī)則均勻。這表明制備的幾種介孔氧化硅是晶面間距相等的管狀的介孔結(jié)構(gòu)，溶劑法和焙燒法制備的氧化硅結(jié)構(gòu)基本相同，焙燒沒有破壞其介孔結(jié)構(gòu)，這些都與2.1.2節(jié)BET分析結(jié)果相一致。

2.2 固載型Yb(OTf)3催化劑的性能分析

圖6 Yb(OTf)2-SBA-15-C催化劑的TG/DTG圖 Fig.6 TG/DTG curves of Yb(OTf)2-SBA-15-C catalyst

2.2.1熱性能分析 圖6為Yb(OTf)2-SBA-15-C催化劑的熱重分析圖。由圖可知，在20～700 ℃溫度區(qū)間內(nèi)Yb(OTf)2-SBA-15-C有3個明顯的失重區(qū)間。在<100 ℃溫度范圍內(nèi)的失重是樣品表面物理吸附的水分子受熱脫除引起的。350和500 ℃的失重峰分別是磺酸基和甲基分解引起的，表明磺酸基團(tuán)成功地連接到氧化硅表面上，這種磺酸基功能化的介孔氧化硅熱穩(wěn)定性很好。SBA-15中磺酸基對應(yīng)的失重為5.00%，甲基所對應(yīng)的失重為5.67%。600 ℃以上的失重區(qū)間歸屬于高溫下材料孔壁的硅骨架縮合以及表面的Si—OH縮合，體現(xiàn)了材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。由此可見，制備的固載型Yb(OTf)3催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2.2催化性能 以SBA-15-C、SBA-15-S、MCM- 41-C和MCM- 41-S為載體制備固載型Yb(OTf)3催化劑，并用于催化葡萄糖轉(zhuǎn)化乳酸反應(yīng)，其結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，溶劑法制備的催化劑活性比焙燒法更高，對應(yīng)的乳酸收率比焙燒法平均高2.8個百分點(diǎn)左右。SBA-15制備的催化劑的活性明顯優(yōu)于MCM- 41催化劑，對應(yīng)的乳酸收率分別為40%和15%左右。從表1中的BET分析數(shù)據(jù)可知，Yb(OTf)2-MCM- 41的孔徑比Yb(OTf)2-SBA-15更??；小孔徑不利于活性相均勻分散以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，這也是導(dǎo)致其催化活性小的原因。因此Yb(OTf)2-SBA-15-S催化活性最高，2 MPa N2氣氛、190 ℃下反應(yīng)60 min，乳酸的收率達(dá)到42.35%。

表4 介孔氧化硅固載型催化劑催化性能

3 結(jié) 論

3.1核磁數(shù)據(jù)表明溶劑法制備的介孔氧化硅表面硅羥基含量比焙燒法高，這可能是由高溫焙燒導(dǎo)致的硅羥基脫氫縮合引起的。介孔氧化硅表面羥基含量越多，其接枝的磺酸基團(tuán)以及固載的Yb(OTf)3也更多，因此其對應(yīng)的催化劑活性也更高，對應(yīng)的乳酸收率比焙燒法平均高2.8個百分點(diǎn)左右。

3.2晶體和孔結(jié)構(gòu)分析表明MCM- 41和SBA-15均呈六方密堆晶相結(jié)構(gòu)，高溫焙燒會導(dǎo)致硅羥基縮合而引起孔道內(nèi)壁收縮，因此焙燒法制得的介孔氧化硅的孔徑相比溶劑法要大。

3.3由于MCM- 41載體孔徑較小，在固載Yb(OTf)3催化劑過程中孔被堵塞，因為其固載量和催化活性均比SBA-15小。MCM- 41制備的催化劑對應(yīng)的乳酸收率不超過17%，而SBA-15制備的催化劑對應(yīng)乳酸收率均超過38%。以溶劑法制備的SBA-15為載體的催化劑活性最高，2 MPa N2氣氛、190 ℃下反應(yīng)60 min，乳酸的收率達(dá)到42.35%。