載銀介孔SBA-15吸附劑的制備及其對(duì)脂肪酸甲酯的吸附研究

陳 博， 黃元波， 王培燕， 劉守慶， 寧德魯， 鄭志鋒,4*

(1.林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，西南林業(yè)大學(xué)， 云南 昆明 650224； 2.西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；云南省生物質(zhì)能源國(guó)際聯(lián)合研究中心;西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 云南 昆明 650224； 3.云南省林業(yè)科學(xué)院經(jīng)濟(jì)林木研究所， 云南 昆明 650201；4.廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門大學(xué))；福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心(廈門大學(xué))；廈門大學(xué) 能源學(xué)院， 福建 廈門 361102)

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

橡膠籽油，購(gòu)于西雙版納華坤生物科技有限公司。聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PEO20-PPO70-PEO20，P123)購(gòu)買于Aldrich化學(xué)試劑公司；其他試劑均為市售分析純。

ASAP2020 PLUS HD88物理吸附儀(美國(guó)Micromeritics公司)；TTRⅢ型X射線衍射分析儀(日本理學(xué)公司)；Nicolet iS50紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛公司)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；NOVA NANOSEM 450 型掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；Apollo x型X射線能譜儀(Ametek公司)。

1.2 載銀介孔吸附劑Ag+-APTS/SBA-15

1.2.1介孔分子篩SBA-15制備 參考文獻(xiàn)[15]自制。將4 g P123溶解到150 mL 2 mol/L 的稀鹽酸中，溫度為40 ℃，攪拌3 h，使P123完全溶解，然后緩慢加入正硅酸乙酯(TEOS)，在40 ℃攪拌24 h。將溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，100 ℃下晶化24 h。之后將混合液經(jīng)抽濾、水洗和無(wú)水乙醇洗滌，100 ℃干燥12 h，干燥過(guò)后適當(dāng)捻碎。最后在550 ℃馬弗爐中焙燒5 h，得介孔分子篩SBA-15。

1.2.2APTS修飾SBA-15 取4 g SBA-15加入到120 mL甲苯中，室溫?cái)嚢杈鶆蚝蠹尤?2 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)，隨后溫度緩慢升至80 ℃，攪拌24 h；攪拌結(jié)束后經(jīng)抽濾、甲苯和無(wú)水乙醇洗滌，最后100 ℃干燥12 h，得改性介孔分子篩APTS/SBA-15。

1.2.3載銀介孔吸附劑Ag+-APTS/SBA-15的制備 分別稱取0.15、0.2和0.25 g AgNO3于避光的棕色瓶中，然后加入10 mL的丙酮和1 g改性介孔分子篩APTS/SBA-15，室溫?cái)嚢? h，最后60 ℃干燥12 h，制備出不同Ag+負(fù)載量的吸附劑Ag+-APTS/SBA-15(Ag+負(fù)載量分別為15%、20%和25%，以AgNO3質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分比計(jì))。

1.3 吸附劑表征

采用物理吸附儀在77 K下測(cè)吸附劑的N2吸附-脫附等溫線，計(jì)算樣品的BET比表面積,采用BJH方法計(jì)算孔徑和孔容。

采用X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行分析，分析條件為18 kW銅靶，衍射波長(zhǎng)λ=0.154 nm，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍0.5°～8°，掃描速度1.0(°)/min，掃描步進(jìn)幅度為0.01°。

采用紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品基本結(jié)構(gòu)，固體粉末采用KBr壓片技術(shù)，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為400～4000 cm-1。

采用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行超高分辨率圖像的觀察，加速電壓為200 kV。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的形貌，采用X射線能譜儀(EDS)分析樣品的元素組成。

1.4 吸附劑對(duì)混合脂肪酸甲酯的吸附性能

1.4.1橡膠籽油混合脂肪酸甲酯的制備 橡膠籽油混合脂肪酸甲酯采用先水解后甲酯化的方法的制備。橡膠籽油水解方法為按橡膠籽油/蒸餾水/濃硫酸質(zhì)量比1∶0.4∶0.01，在160 ℃水熱反應(yīng)釜中水解24 h，靜止、分層，取上層溶液用蒸餾水洗滌至中性，得到橡膠籽油混合脂肪酸。隨后采用甲醇-硫酸法制備脂肪酸甲酯，稱取4 g水解后的混合脂肪酸于圓底燒瓶中，然后加入14 mL甲醇和3滴濃硫酸，在65 ℃冷凝回流條件下攪拌酯化反應(yīng)3 h，隨后加入20 mL正己烷萃取，對(duì)含有脂肪酸甲酯的上層正己烷相進(jìn)行水洗至中性；旋蒸除去正己烷后的脂肪酸甲酯加入無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，剩余的液體即為脂肪酸甲酯。

1.4.2混合脂肪酸甲酯的吸附 稱取不同負(fù)載量的吸附劑Ag+-APTS/SBA-15(負(fù)載量分別為15%、20%、25%)各50 mg于3支試管中，然后各加入1 mL稀釋后的混合脂肪酸甲酯，震蕩10 min，靜置分層，最后取上清液進(jìn)氣相色譜分析，每個(gè)樣品測(cè)3次，求吸附前后脂肪酸甲酯質(zhì)量的平均值，吸附率用下式計(jì)算：

式中：Y—吸附劑吸附率，%；ma—吸附前脂肪酸甲酯質(zhì)量，g；mb—吸附后脂肪酸甲酯質(zhì)量，mg。

1.4.3脂肪酸成分及含量檢測(cè) 分離產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量采用外標(biāo)法測(cè)定，外標(biāo)物為棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯按一定比例組合的混合脂肪酸甲酯。在氣相色譜儀(GC-FID)上測(cè)定，色譜條件：色譜柱HP-INNOWAX，30 m×0.32 mm×0.25 μm；FID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度300 ℃；程序升溫，初始溫度170 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min升溫到230 ℃，保持1 min，再以2 ℃/min 升溫到250 ℃，保持10 min；H2流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，載氣N2流量30 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比10∶1，進(jìn)樣量1 μL。通過(guò)氣相色譜檢測(cè)脂肪酸甲酯成分，橡膠籽油脂肪酸成分主要有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑表征

2.1.1氮?dú)馕?脫附分析 圖1為SBA-15、APTS/SBA-15和不同銀離子負(fù)載量的Ag+-APTS/SBA-15吸附劑氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖1(a)可以看出這些樣品均屬典型介孔SBA-15的Ⅳ型特征吸附-脫附等溫線，且呈現(xiàn)H1型滯后環(huán)[16]。表1為吸附劑的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，從中可以看出，吸附劑的BET比表面積和孔容隨著Ag+負(fù)載量的增大而逐漸減小，這可能是由于負(fù)載上的Ag+占據(jù)了載體表面位點(diǎn)所致。從圖1(b)可以看出，SBA-15表面修飾和Ag+負(fù)載后的平均孔徑略有變化，APTS修飾后介孔SBA-15孔道變小，而負(fù)載Ag+后，SBA-15孔道略變大。由此可以看出，經(jīng)表面修飾和負(fù)載Ag+后得到的Ag+-APTS/SBA-15吸附劑其原載體孔道結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，仍保持原有介孔有序結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)與孔徑分布圖(b)Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution(b) of samples

樣品sampleSBET/(m2·g-1) 總孔容/(cm3·g-1) pore volume平均孔徑/nmpore sizeSBA-15651.050.876.14APTS/SBA-15418.860.676.0415% Ag+-APTS/SBA-15363.230.686.8320% Ag+-APTS/SBA-15335.500.636.7425% Ag+-APTS/SBA-15307.050.586.81

2.1.2XRD分析 圖2為樣品的小角X射線衍射圖譜?？梢钥闯?，這幾種吸附劑均在2θ角為0.5°～2°范圍內(nèi)出現(xiàn)了3個(gè)衍射峰，即典型介孔SBA-15晶面特征衍射峰(100)、(110)和(200)，這與文獻(xiàn)[17]報(bào)道相一致；負(fù)載Ag+后這3個(gè)晶面特征衍射峰強(qiáng)度都有所減小，且隨著負(fù)載量增大，衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，但仍保持較高強(qiáng)度，說(shuō)明Ag+成功負(fù)載到SBA-15上。因此，SBA-15經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾和負(fù)載銀離子后，晶面結(jié)構(gòu)并未被破壞，介孔孔道結(jié)構(gòu)仍保持高度有序。

2.1.3FT-IR分析 圖3是樣品的FT-IR譜圖。

圖2 樣品的小角X射線衍射Fig.2 Small angle XRD patterns of samples

圖3 樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

從圖3中可知，3450和1632 cm-1附近的振動(dòng)吸收峰是Si—OH伸縮振動(dòng)，在1080、 808、 467 cm-1附近吸收峰為硅骨架Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰，這些均為載體SBA-15的特征吸收峰。APTS修飾后的樣品新出現(xiàn)了2925 cm-1附近的—CH2振動(dòng)吸收峰和1397 cm-1附近的—NH2剪式振動(dòng)吸收峰[18]，這是由硅烷偶聯(lián)劑中的—CH2和—NH2造成的；且經(jīng)APTS修飾后，3450和1632 cm-1處吸收峰變?nèi)酰@表明APTS成功連接到SBA-15表面羥基上；APTS/SBA-15負(fù)載Ag+后，1397 cm-1的—NH2特征峰消失，說(shuō)明Ag+連接到了—NH2上導(dǎo)致其吸收峰消失。從這些吸收峰的變化可以得到Ag+成功地負(fù)載到載體SBA-15表面上。

2.1.4TEM分析 圖4(a)為SBA-15的TEM圖片，由圖4(a)可知，SBA-15載體具有平行結(jié)構(gòu)的有序孔道，這與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的SBA-15微觀結(jié)構(gòu)一致。圖4(b)和(c)分別為APTS/SBA-15和25% Ag+-APTS/SBA-15的TEM圖片，對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，APTS修飾、Ag+負(fù)載并未對(duì)SBA-15的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，載體仍保持了有序平行的孔道結(jié)構(gòu)。但由圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)，載體有序孔道結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了小的黑色顆粒，該顆粒是在APTS/SBA-15負(fù)載25% Ag+后出現(xiàn)的，可見(jiàn)黑色小顆粒是由銀離子的引入形成的，所以，銀離子已經(jīng)成功負(fù)載到SBA-15表面上。

圖4 SBA-15(a)、APTS/SBA-15(b) 和25% Ag+-APTS/SBA-15(c) 的透射電鏡圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of SBA-15(a), APTS/SBA-15(b) and 25% Ag+-APTS/SBA-15(c)

2.1.5SEM-EDS分析 圖5和6分別為APTS/SBA-15和25% Ag+-APTS/SBA-15吸附劑的SEM圖及EDS圖。

圖5 APTS/SBA-15(a)和25% Ag+-APTS/SBA-15(b)的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of APTS/SBA-15(a) and 25% Ag+-APTS/SBA-15(b)

圖6 APTS/SBA-15(a)和25% Ag+-APTS/SBA-15(b)能譜圖Fig.6 EDS images of APTS/SBA-15(a) and 25% Ag+-APTS/SBA-15(b)

從圖5(a)和(b)可以看出，這些樣品的宏觀形態(tài)均是繩狀聚集體組成的小麥狀顆粒，這與報(bào)道的介孔SBA-15類似[20]，且APTS修飾及負(fù)載Ag+均能較好地保持SBA-15載體的原始形貌特征。從EDS圖可知，經(jīng)APTS修飾及負(fù)載Ag+的吸附劑均含有C、Si、O和Au 4種元素，25% Ag+-APTS/SBA-15中還含有Ag元素，其中C峰是由于APTS中—CH2含有的碳元素，Si和O是介孔分子篩SBA-15及APTS的主要元素，Au是由于為了導(dǎo)電對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，銀元素是負(fù)載上的Ag+，這些均與XRD、FT-IR結(jié)果相對(duì)應(yīng)，更進(jìn)一步說(shuō)明了銀離子成功地負(fù)載到了APTS修飾的SBA-15載體上。

2.2 吸附性能分析

吸附劑對(duì)混合脂肪酸甲酯的吸附性能如表2所示。從表2可以看出，未負(fù)載銀離子的吸附劑SBA-15和APTS/SBA-15對(duì)混合脂肪酸甲酯的吸附率較低，且對(duì)脂肪酸甲酯的吸附也無(wú)選擇性。而負(fù)載銀離子的吸附劑Ag+-APTS/SBA-15對(duì)棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯的吸附率較低，但對(duì)油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯吸附率相對(duì)較高，且隨著吸附劑中Ag+負(fù)載量的增加，對(duì)不飽和脂肪酸甲脂吸附率增大，尤其是對(duì)含有3個(gè)雙鍵的亞麻酸甲酯吸附量最大；當(dāng)Ag+負(fù)載量為25%時(shí)，吸附劑對(duì)亞麻酸甲酯的吸附率最高可達(dá)53.47%。

表2 吸附劑對(duì)脂肪酸甲酯的吸附性能

從表2的吸附性能得出，負(fù)載銀離子的吸附劑對(duì)不飽和脂肪酸甲酯的吸附率較高，未負(fù)載銀的吸附劑對(duì)不飽和脂肪酸甲酯的吸附率較低且無(wú)選擇性，因此，可以表明銀離子的存在在吸附劑中起到了至關(guān)重要的作用。并且可以看到，負(fù)載銀離子吸附劑對(duì)不飽和脂肪酸甲酯中雙鍵越多的脂肪酸甲酯吸附率越高，這表明吸附力與不飽和脂肪酸甲酯中的雙鍵數(shù)量存在正相關(guān)性。這與Belaunzaran等[21]報(bào)道的銀離子可以與雙鍵形成π絡(luò)合物的原理一致，即通過(guò)吸附劑中銀離子與不飽和脂肪酸甲酯中雙鍵的絡(luò)合作用，形成π絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)不飽和脂肪酸甲酯分離，如圖7所示，且不飽和脂肪酸甲酯雙鍵數(shù)越多，其絡(luò)合作用越強(qiáng)，分離效果越好。

圖7 吸附機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of adsorption mechanism

3 結(jié) 論

3.1利用偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)修飾介孔材料SBA-15，并在其上負(fù)載銀離子得到介孔分子篩型Ag+-APTS/SBA-15吸附劑， BET、XRD和TEM結(jié)果表明吸附劑具有規(guī)則有序孔道結(jié)構(gòu)；FT-IR、 SEM-EDS結(jié)果表明銀離子成功負(fù)載到經(jīng)APTS修飾的載體SBA-15上。