聚乙烯醇-微晶纖維素-六方氮化硼復(fù)合膜制備及性能

葛 鑫, 程厚富, 黃森濤, 陳靜雯, 付甫秀, 陳循軍, 葛建芳

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 廣東 廣州 510225)

近年來，隨著石化資源的大量消耗以及環(huán)境污染問題的出現(xiàn)，人們的環(huán)保意識不斷加強(qiáng)。充分利用可再生資源是解決環(huán)境問題的一大突破口。植物纖維是一種取自自然植物的可再生資源。全球擁有豐富的菠蘿葉纖維資源，但由于未得到充分利用，大部分通過燃燒、農(nóng)田堆放成為農(nóng)業(yè)廢料。植物纖維擁有高強(qiáng)度、高拉伸模量等優(yōu)異的綜合性能，研究人員逐漸關(guān)注植物纖維及其微晶的研究開發(fā)利用。對于菠蘿葉纖維的進(jìn)一步開發(fā)利用，日本、菲律賓、印度等國率先進(jìn)行了研究，并取得了一些突破性進(jìn)展[1-3]。東華大學(xué)郁崇文等[4]對菠蘿葉纖維的提取和應(yīng)用也進(jìn)行了研究，研究工作大部分集中在纖維的表面改性、力學(xué)性能及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等方面。其中，由纖維素中提取得到的纖維素晶體在機(jī)械性能、光、熱等方面都具有獨特性能，且具有可再生、可降解、成本低、對環(huán)境友好等特性。有報道稱，纖維素晶體在柔性電子材料[3]、高分子材料的改性[4-5]、二維材料的分散[6]、導(dǎo)熱界面材料[7-9]等方面有潛在的應(yīng)用前景，而其研究工作有待進(jìn)一步深化。

制備纖維素晶體通常先對纖維素進(jìn)行預(yù)處理，再用無機(jī)酸酸解得到。纖維素原纖結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)兩部分組成，纖維素分子鏈的無定形區(qū)呈無規(guī)則排列，結(jié)構(gòu)松散，因此其中的分子鏈很容易受外界攻擊而斷裂；而分子鏈的結(jié)晶區(qū)部分排列致密，反應(yīng)試劑基本很難不靠外力進(jìn)入，因此，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度下，氫離子首先通過進(jìn)攻無定形區(qū)的纖維素分子鏈的β-1,4-糖苷鍵使得纖維素分子鏈發(fā)生水解裂解，減小纖維素尺寸，從而制備出具有高結(jié)晶度的納米纖維素晶體[10-11]。此外，預(yù)處理方式、無機(jī)酸濃度、水解溫度、水解時間等條件也會對晶體形狀、粒徑尺寸和結(jié)晶度等產(chǎn)生影響，且纖維素種類不同，對應(yīng)最佳實驗條件也不一樣[12-13]。由于不同的纖維結(jié)構(gòu)略有不同，因此反應(yīng)的最佳條件也略有不同。針對菠蘿葉微晶纖維素的制備條件進(jìn)行詳細(xì)探究的報道不多，且操作方法不盡相同，易給實驗者造成誤導(dǎo)。本研究在探討優(yōu)化菠蘿葉MCC制備條件的基礎(chǔ)上，以六方氮化硼(h-BN)對MCC進(jìn)行復(fù)合后制備聚乙烯醇復(fù)合膜(h-BN-MCC-PVA),考察了復(fù)合膜的疏水性和力學(xué)性能。

1 實 驗

1.1 材料、儀器

植物纖維原料菠蘿葉(鮮葉)由廣東神灣菠蘿種植園提供。無水乙醇、硫酸、氫氧化納、硼砂、冰醋酸和硝酸，均為市售分析純；六方氮化硼(h-BN)，青州方圓氮化硼廠；聚乙烯醇(PVA)，純度99.8%。

S65三輥研磨機(jī)，東莞市優(yōu)圖儀器設(shè)備有限公司；Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；ALPHA1-2LD plus真空冷凍干燥機(jī)，德國Christ；ATC-SCUT掃描電鏡，卡爾蔡司；NH-1000超聲波信號發(fā)生器，上海汗諾儀器有限公司;TGA2熱量分析儀，美國梅特勒-托利多儀器公司；CMT6103微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；Theta光學(xué)接觸角儀，瑞典百歐林科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1菠蘿葉微晶纖維素(MCC)的制備 菠蘿葉鮮葉先由開放式煉膠機(jī)壓扁壓絨，清洗得到粗纖維。放入500 mL H2SO4溶液中浸泡進(jìn)行預(yù)酸浸處理，用去離子水洗滌至中性；用含有40 g NaOH的50%乙醇溶液于45 ℃條件下攪拌煮煉4 h，將煮煉后的纖維用去離子水洗滌至中性；常溫下在10% NaOH和1%Na2B4O7·10H2O混合溶液中攪拌處理15 h，反復(fù)洗滌直至中性；在體積比為10∶1的80%醋酸和68%硝酸混合溶液中，溫度120 ℃的條件下攪拌15 min，用95%乙醇及蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,過濾,真空60 ℃干燥至恒定質(zhì)量，得到白色MCC粉末。

1.2.2h-BN-MCC復(fù)合材料 90%乙醇溶液中加入0.6 g h-BN粉末，采用1 000 W脈沖式超聲儀處理5 h，加入0.09 g MCC，繼續(xù)超聲波處理5 h，抽濾干燥，得到白色h-BN-MCC復(fù)合粉末。

1.2.3h-BN-MCC-PVA復(fù)合膜 將不同質(zhì)量的h-BN和 h-BN-MCC加入到事先配置好的PVA溶液中，攪拌均勻并流延成膜，制得h-BN或h-BN-MCC添加量為1%～5%的h-BN-PVA或h-BN-MCC-PVA復(fù)合膜(添加量為h-BN或h-BN-MCC占PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

1.3 測試表征

1.3.1紅外光譜(FT-IR)表征 將產(chǎn)物與KBr混合研磨均勻后，經(jīng)過壓片機(jī)15 MPa壓力的壓片處理后，采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品粉末對應(yīng)紅外區(qū)域(400～4000 cm-1)進(jìn)行分析，通過對照所得紅外光譜的吸收峰峰型和位置，分析樣品粉末中基團(tuán)的振動情況，確定產(chǎn)品成分。

1.3.2熱重(TG)分析 在樣品粉末進(jìn)行熱重分析之前，放入烘箱中80 ℃干燥24 h，熱重測試采用氮氣氣氛，氣流速度為20 mL/min，初始溫度為40 ℃，升溫速度為10 ℃/min，終止溫度為700 ℃。

1.3.3掃描電鏡(SEM)分析 把少量樣品粉末噴灑于樣品膠上，對覆有樣品的一面噴金，在20 kV的電壓條件下，用SEM對樣品粉末進(jìn)行掃描成像，獲得樣品微觀形貌。

1.3.4力學(xué)性能測試 在模壓機(jī)50 ℃下熱壓成型得到(2±0.02) mm厚度的樣品，用啞鈴狀裁刀截制成啞鈴型樣條，用厚度儀測定其厚度。用微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)拉力機(jī)測試樣條的力學(xué)性能。

1.3.5接觸角分析 把超純水滴加到復(fù)合膜上，由機(jī)器自帶攝像頭觀察并拍攝水滴的接觸角。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件確定

2.1.1確定酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 取5份質(zhì)量相同的經(jīng)過預(yù)處理的菠蘿葉纖維素，加入系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸，固定反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度為45 ℃，觀察現(xiàn)象，結(jié)果如表1所示。當(dāng)纖維素酸解程度不足時，尺寸較大，在重力的作用下易沉淀；酸解程度恰當(dāng)時，產(chǎn)物尺寸適中，在晶體表面的活性基團(tuán)與水相互作用下，酸解得到的纖維素晶體可長時間懸浮在水中并呈現(xiàn)白色；當(dāng)酸解程度過大時，纖維素炭化為黃色甚至黑色。因此，通過預(yù)酸解得到的溶液可判斷酸解程度是否恰當(dāng)。

表1 預(yù)酸浸步驟中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸對菠蘿葉纖維反應(yīng)現(xiàn)象的影響

由表1可以看出，64%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸是酸解菠蘿葉纖維素的臨界點。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于64%時，有部分纖維素沉于底部，說明仍存在體積較大的顆粒，預(yù)酸解不充分；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于64%時，部分纖維素被炭化，溶液顯黃色。而當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%，微晶纖維素酸解為適當(dāng)粒度且未被炭化，確定酸解纖維素的硫酸最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%。

2.1.2酸解溫度 固定硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%，取5份質(zhì)量相同的菠蘿葉粗纖維，在不同的溫度下反應(yīng)1 h，觀察現(xiàn)象，結(jié)果見表2。

表2 預(yù)酸浸步驟中不同的酸解溫度對菠蘿葉纖維素的影響

由表2可知，相同反應(yīng)時間下，當(dāng)溫度低于35 ℃，溶液明顯分層，說明大部分菠蘿葉纖維素未被分解；當(dāng)溫度高于55 ℃反應(yīng)時，纖維素被炭化，溶液呈黃色。確定最佳的反應(yīng)溫度為45 ℃。

2.1.3酸浸時間 在64%硫酸溶液和45 ℃條件下，取5份質(zhì)量相同的經(jīng)過預(yù)處理的菠蘿葉纖維素在溶液中反應(yīng)不同的時間，觀察現(xiàn)象，結(jié)果見表3。

表3 預(yù)酸浸步驟中不同酸浸時間對菠蘿葉纖維的影響

從表3可以看出，反應(yīng)時間太短，溶液明顯分層，說明大部分菠蘿葉纖維素未被分解；當(dāng)反應(yīng)時間太久，纖維素被炭化，溶液呈黃色。確定最佳的反應(yīng)時間為90 min。

2.2 MCC的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.2.2熱重分析 微晶纖維素在N2氣氛中的熱重曲線見圖2。

圖1 微晶纖維素的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR of microcrystallines cellulose

圖2 微晶纖維素在N2氣氛中的熱重曲線Fig.2 TGA of microcrystallines cellulose in N2 atmosphere

微晶纖維素的起始降解溫度、最大降解速率溫度分別為243.3、 365.5 ℃,400 ℃后失重速率減慢，最后損失率達(dá)到97%。起始降解溫度小于前人報道[14]，原因是菠蘿葉纖維通過硫酸酸解后，粒徑減小，比表面積增加，表面上外露的活性基團(tuán)和末端碳顯著增加，熱穩(wěn)定性下降；其次，在降解過程中，必然會有大量的纖維素鏈段遭到破壞而發(fā)生斷裂，產(chǎn)生許多低分子鏈段和分子鏈的斷裂點，它們排列不緊湊、不規(guī)整，形成大量的缺陷點，在較低的溫度下，表面上的這些末端碳、低分子鏈段和缺陷點率先吸熱并在243.3 ℃開始逐步分解。100 ℃前的質(zhì)量損失可能是由水分和一些小分子物質(zhì)造成的[1，15-16]。

2.2.3掃描電鏡分析 圖3為經(jīng)硫酸酸解前后微晶纖維素的掃描電鏡照片。微晶纖維素酸解前呈纖維狀，寬度約5 μm，長度幾十到幾百微米不等。而經(jīng)過酸解微晶纖維素寬度約為2～3 μm，長度幾微米到二十幾微米，相對于酸解前的微晶纖維素均有所下降，說明硫酸進(jìn)一步將纖維素中的無定形區(qū)分解，增加了纖維素的結(jié)晶度，降低晶體尺寸。

a. 酸解前before sulphuric acid hydrolysis; b. 酸解后after sulphuric acid hydrolysis圖3 纖維素掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of celluloses

2.3 h-BN-MCC的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.3.1SEM分析 圖4為h-BN和h-BN-MCC的SEM圖。單獨的h-BN為不規(guī)則片狀，直徑由幾微米到二十幾微米不等，由于分子間作用力，自身易團(tuán)聚。在MCC的作用下，h-BN片層疊加情況得到改善，層數(shù)減少并分散附著在微晶纖維素上，整體呈棒狀結(jié)構(gòu)，微晶纖維素的存在阻礙了片狀h-BN自聚。

a. h-BN, ×2 000; b. h-BN-MCC, ×900; c. h-BN-MCC, ×8 000圖4 h-BN與h-BN-MCC的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of h-BN and h-BN-MCC

2.3.2h-BN與h-BN-MCC沉降對比 MCC表面具有大量羥基，可與水分子形成氫鍵，具有強(qiáng)親水性，因此MCC可能能夠改善h-BN在水中的穩(wěn)定性。如圖5，對純h-BN和h-BN-MCC超聲波處理5 h后靜置48 h，發(fā)現(xiàn)大部分h-BN由于自身質(zhì)量沉降到了底部，而h-BN-MCC盡管也有部分沉降，但沉降速率降低。結(jié)合圖4的電鏡照片可知，經(jīng)過處理的h-BN與MCC相互作用，MCC表面的羥基能協(xié)助h-BN更好地分散在水溶液中。

2.4 微晶纖維素-PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能

圖6為5%h-BN-MCC-PVA的脆斷表面，用于分析樣品力學(xué)性能。探究h-BN-MCC-PVA復(fù)合膜力學(xué)性能的變化，結(jié)果如圖6和7所示。

由圖7可以得出結(jié)論，隨著h-BN-MCC添加量的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率先升高后降低，當(dāng)添加量為2.5%時，材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別比純PVA增加了15.1%和122.0%，繼續(xù)增加h-BN-MCC添加量，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均降低。可能原因是當(dāng)填料添加量在2.5%以下時，填料在PVA中獨立均勻分散，分子間作用力使材料力學(xué)性能增強(qiáng)效果明顯。而當(dāng)添加量為5%時，如圖6脆斷表面所示， h-BN-MCC在PVA中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，微觀缺陷增多，與聚合物基體相容性減弱，復(fù)合體系在外力作用下易產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，產(chǎn)生相分離，從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。而通過斷裂伸長率的比較可以發(fā)現(xiàn)h-BN-MCC對高分子鏈的運動影響大于h-BN，使得相同添加量下h-BN-MCC-PVA的斷裂伸長率小于h-BN-PVA。但復(fù)合材料力學(xué)性能均比純PVA有所提高，作用機(jī)理有待進(jìn)一步探究。

a. h-BN; b. h-BN-MCC圖5 靜置48 h后樣品沉降效果對比圖 Fig.5 Comparison diagram of samples settling for 48 h

圖6 h-BN-MCC在PVA中形成的缺陷Fig.6 Flaw of membrane caused by h-BN-MCC

圖7 h-BN-MCC添加量對PVA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of h-BN-MCC addition on the mechanical properties of PVA composite

2.5 微晶纖維素-PVA復(fù)合膜的疏水性

圖8 PVA膜(a)和5% h-BN-MCC-PVA復(fù)合膜(b)接觸角Fig.8 Surface contact angle of PVA membrane(a) and 5% h-BN-MCC-PVA membrane(b)

制備6組不同的復(fù)合薄膜分別為純PVA、2.5%h-BN-PVA、1%h-BN-MCC-PVA、2.5%h-BN-MCC-PVA、3.5%h-BN-MCC-PVA和5%h-BN-MCC-PVA,經(jīng)測定，接觸角分別為34.91°、44.73°、42.94°、47.22°、49.24°和52.28°。圖8為純PVA膜和5%h-BN-MCC-PVA膜的接觸角圖。由接觸角圖可以看出，由于PVA具有大量強(qiáng)極性的羥基基團(tuán)，可與水分子間形成氫鍵，純PVA制成的薄膜接觸角僅為34.91°。隨著填料的加入量逐漸增多，復(fù)合膜親水性下降。比較2.5%h-BN-PVA和2.5%h-BN-MCC-PVA樣品發(fā)現(xiàn)，MCC存在的情況下樣品親水性反而低于只添加h-BN的樣品。h-BN為非極性物質(zhì)，且易于團(tuán)聚，盡管MCC表面也具有羥基基團(tuán)，但其大部分表面被h-BN包覆(圖4)，即MCC協(xié)助h-BN 在PVA膜中分散得更加均勻，因此相同添加量下含有MCC的復(fù)合膜疏水性更強(qiáng)，也可能與微結(jié)構(gòu)或其他因素有關(guān)，有待進(jìn)一步探討。復(fù)合膜親水性隨h-BN-MCC的添加量增加而下降，當(dāng)添加量為5%時接觸角相對于純 PVA 膜提高49.8%,h-BN對復(fù)合膜親水性影響明顯。

3 結(jié) 論

3.1采用酸解法制備微米級菠蘿葉微晶纖維素(MCC)，探討了酸解硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸解溫度和時間對反應(yīng)的影響。確定酸解菠蘿葉纖維時硫酸最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%，最佳酸解溫度為45 ℃、最佳酸解時間90 min，F(xiàn)T-IR譜圖證明成功制得MCC，從掃描電鏡圖可看出制得的MCC寬度約為2～3 μm，長度幾微米到二十幾微米。由熱失重分析可知MCC起始降解溫度、最大降解速率溫度分別為243.3、 365.5 ℃,400 ℃后失重速率減慢，700 ℃時質(zhì)量損失率達(dá)到97%。

3.2利用六方氮化硼(h-BN)對MCC進(jìn)行處理，賦予h-BN取向性，制備得h-BN-MCC復(fù)合粉體。以聚乙烯醇(PVA)為基體共混并流延成膜，對復(fù)合膜的力學(xué)性能和接觸角進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在復(fù)合粉體添加量為2.5%時，h-BN-MCC-PVA復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別增加了15.1%和122.0%，PVA疏水性有所提高。h-BN-MCC有望在包裝復(fù)合膜、保鮮功能膜等方面得到更多應(yīng)用。