一種酰胺類瀝青乳化劑的制備及性能研究

郭重陽，暢潤田

(1.山西省高速公路開發(fā)有限公司，太原 030006；2.山西省交通科學(xué)研究院)

2017年我國高速公路通車?yán)锍踢_(dá)到1.31×105km，居世界首位，而大量瀝青路面已進(jìn)入養(yǎng)護(hù)維修的高峰期。良好的養(yǎng)護(hù)技術(shù)和材料可以控制和改善路面結(jié)構(gòu)的損壞，達(dá)到大幅延長路面使用壽命、提高路面服務(wù)質(zhì)量的目的[1]。微表處是目前應(yīng)用最廣泛的養(yǎng)護(hù)技術(shù)，該技術(shù)能夠在修復(fù)車轍、改善路面使用性能的同時，提升路面耐磨耗性和抗滑性。另外，微表處養(yǎng)護(hù)層可以有效防止積水下滲引起路基損壞[2-3]。而乳化劑的質(zhì)量是微表處施工的關(guān)鍵因素，直接影響?zhàn)B護(hù)施工質(zhì)量、路面質(zhì)量、施工過程中交通管制時間等[4]。

酰胺類乳化劑中的分子通過氫鍵或者偶極矩作用，促進(jìn)表面活性劑分子在乳液中緊密排列，保證乳化劑具有良好的表面活性[5]。本研究合成一種酰胺類瀝青乳化劑，其中酰胺基由多元羧酸與多乙烯多胺在高溫條件下脫水縮合產(chǎn)生，采用傅里葉變換紅外光譜對乳化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對比測試進(jìn)口慢裂快凝乳化劑M與自制酰胺類乳化劑XYEM-1的表面活性、制備的乳化瀝青儲存穩(wěn)定性以及乳化瀝青混合料的性能。

1 實 驗

1.1 慢裂快凝乳化劑的合成

(1)將140 g妥爾油脂肪酸和48 g馬來酸酐加入到四口燒瓶中，加熱到50 ℃，加入0.6 g碘，升溫到180 ℃，攪拌反應(yīng)3 h，制得三元羧酸。

(2)將147 g三乙烯四胺倒入四口燒瓶中，滴加2 g自來水，開動攪拌，緩慢滴加丙烯酸12.5 g，攪拌反應(yīng)0.5 h后，升溫到150 ℃，加入三元羧酸40 g，升溫到160 ℃，攪拌反應(yīng)0.5 h，繼續(xù)加熱到240 ℃，脫水反應(yīng)3 h，冷卻至50 ℃，加入50 g異丙醇，即得乳化劑產(chǎn)品XYEM-1。

1.2 乳化瀝青的制備

配制皂液，用工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)pH，然后加熱到55～60 ℃，倒入膠體磨中，開始循環(huán)，緩慢倒入加熱到135 ℃的瀝青，繼續(xù)循環(huán)1 min，即得乳化瀝青，其中固含量設(shè)置為60%，基質(zhì)瀝青為鎮(zhèn)海90號瀝青。

1.3 乳化劑表征以及性能測試

自制乳化劑XYEM-1的結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜表征，表面活性通過界面擴(kuò)張模量表征。相應(yīng)乳化瀝青的指標(biāo)考察均依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規(guī)程》(JTG-E20—2011)中有關(guān)規(guī)定進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑結(jié)構(gòu)分析

合成反應(yīng)中，脂肪酸與酸酐在催化劑的作用下反應(yīng)生成多羧酸中間體，多胺經(jīng)過丙烯酸接枝改性后，反應(yīng)活性提高，與中間體多羧酸在高溫條件下反應(yīng)最終得到含有酰胺基的瀝青乳化劑。采用傅里葉變換紅外光譜對乳化劑XYEM-1中的酰胺結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。由于乳化劑為黏性物質(zhì)，將其均勻涂抹于預(yù)先壓制好的KBr片上，紅外燈下烘烤30 min后進(jìn)行測試。

圖1 乳化劑的傅里葉變換紅外光譜

由圖1可知：紅外光譜中特征峰所對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，波數(shù)3 335 cm-1處為O—H、N—H的伸縮振動特征峰，波數(shù)2 917 cm-1和2 852 cm-1處分別對應(yīng)甲基和亞甲基的伸縮振動峰，波數(shù)1 782 cm-1處對應(yīng)羧酸C=O伸縮振動峰，波數(shù)1 699 cm-1處為酰胺C=O的伸縮振動特征峰，波數(shù)1 470 cm-1處代表N—H的面內(nèi)彎曲振動峰，波數(shù)1 280 cm-1處對應(yīng)C—N的伸縮振動峰，波數(shù)1 056 cm-1處為C—OH的伸縮振動特征峰，波數(shù)922 cm-1處與羧酸O—H的面外搖擺振動峰相對應(yīng)，波數(shù)726 cm-1處與乳化劑體系中多連續(xù)亞甲基面內(nèi)搖擺振動特征峰相對應(yīng)。結(jié)合合成原料化學(xué)特性和合成產(chǎn)物紅外圖譜中特征峰，確定所制備乳化劑中為酰胺基類乳化劑[5-7]。

2.2 界面擴(kuò)張模量

界面擴(kuò)張模量為界面張力與界面面積相對變化比值，其值越大，表示界面抗擾動能力越強(qiáng)，相應(yīng)界面膜強(qiáng)度越大[8]。圖2為在頻率0.1 s-1的條件下，M和XYEM-1兩種乳化劑的擴(kuò)張模量隨濃度的變化。由圖2可以看出，兩種乳化劑的擴(kuò)張模量隨著濃度增加先增大再減小。因為增大乳化劑濃度，界面附近乳化劑分子會增加，同時乳化劑分子擴(kuò)散能力相應(yīng)增強(qiáng)，相應(yīng)體系擴(kuò)張模量增大，而當(dāng)體相中乳化劑濃度增大到一定程度時，乳化劑從體系內(nèi)部擴(kuò)散到界面的速率變快，界面張力梯度隨著降低，相應(yīng)擴(kuò)張模量也降低[8-9]。由圖2還可以看出，兩種乳化劑均在質(zhì)量濃度為50 mg/L左右時達(dá)到最大值，而乳化劑XYEM-1的模量最大值為27.6 mN/m，略低于進(jìn)口乳化劑M，說明在濃度相同的前提下，進(jìn)口乳化劑M的界面膜強(qiáng)度略高于自制酰胺類乳化劑。

圖2 乳化劑擴(kuò)張模量隨濃度的變化■—M； ●—XYEM-1

頻率決定分散體系中界面區(qū)域乳化劑分子擴(kuò)張和壓縮過程的快慢，進(jìn)而影響乳化劑體系的擴(kuò)張模量。兩種乳化劑擴(kuò)張模量隨頻率的變化如圖3所示。由圖3可知：在不同濃度下，兩種乳化劑的擴(kuò)張模量均隨頻率的增大而持續(xù)增大。因為頻率較低時，界面膜受擾動較小，界面上的分子有足夠的時間平衡界面附近的張力漲落梯度，此時，界面張力變化較小，擴(kuò)張模量較??；在質(zhì)量濃度小于10 mg/L的前提下，隨濃度的增大，乳化劑的擴(kuò)張模量上升幅度較小；當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg/L時，擴(kuò)張模量增加幅度非常大；當(dāng)濃度繼續(xù)增加時，擴(kuò)張模量并未出現(xiàn)較大的變化，此時體系內(nèi)部基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；穩(wěn)定狀態(tài)下，進(jìn)口乳化劑M的擴(kuò)張模量略高于自制酰胺乳化劑XYEM-1。

圖3 不同濃度乳化劑擴(kuò)張模量隨頻率的變化乳化劑質(zhì)量濃度，mg/L:■—0.1； ●—1； ▲—10； ◆—500

2.3 制備乳化瀝青最佳工藝條件確定

儲存穩(wěn)定性是評價乳化瀝青性能的重要指標(biāo)之一?？疾烊榛瘎饺肓亢驮硪簆H對乳化瀝青穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而確定制備乳化瀝青的最佳工藝條件。其中，皂液pH測試中，乳化劑摻入量選取2.0%，所得乳化瀝青儲存穩(wěn)定性隨皂液pH和乳化劑摻入量變化如圖4和圖5所示。

皂液中氫離子能夠促進(jìn)乳化劑分子在水中的電離，強(qiáng)化乳化瀝青中分散相的雙電層電位，使分散相之間的斥力增大，從而達(dá)到提升乳化穩(wěn)定性的效果[10]。由圖4可知：皂液pH越大，相應(yīng)乳化瀝青的穩(wěn)定性越差，當(dāng)pH在較低范圍內(nèi)變化時，穩(wěn)定性的變化率較小，且穩(wěn)定性數(shù)值可保持在3%左右；當(dāng)pH超過4.5時，穩(wěn)定性的變化趨勢非常明顯；當(dāng)pH超過5.5時，乳化瀝青的穩(wěn)定性已無法滿足微表處施工技術(shù)要求中小于5%的要求。然而調(diào)節(jié)皂液pH太低，使鹽酸用量增大，對施工設(shè)備以及施工區(qū)域環(huán)境等產(chǎn)生影響，且施工成本相應(yīng)增加，因而，針對合成乳化劑XYEM-1，可根據(jù)實際應(yīng)用情況，調(diào)節(jié)皂液pH在2～4范圍內(nèi)，所制備的乳化瀝青穩(wěn)定性均可以保持在較好的水平。

圖4 乳化瀝青儲存穩(wěn)定性隨皂液pH的變化

試驗現(xiàn)象顯示，當(dāng)乳化劑XYEM-1摻入量(占乳化瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù))小于1.2%時，相應(yīng)乳化瀝青放置1天后底部沉降較為明顯，由于乳化劑摻入量太少，部分瀝青乳化不徹底。由圖5可知：隨乳化劑摻入量的增加，乳化瀝青5天儲存穩(wěn)定性明顯提高；當(dāng)摻入量達(dá)到1.6%時，乳液穩(wěn)定性即可滿足小于5%的要求；當(dāng)摻入量達(dá)到1.8%以上時，穩(wěn)定性數(shù)值均可以保持在2%左右較為穩(wěn)定的水平。若乳化劑摻入量太高，會導(dǎo)致乳化瀝青破乳速率難以控制，且加大施工成本，因而綜合乳化瀝青性能以及施工條件等方面因素，乳化劑XYEM-1的最佳摻入量應(yīng)為1.7%～2.0%。

圖5 乳化瀝青儲存穩(wěn)定性隨乳化劑摻入量的變化

2.4 乳化瀝青性能測試

在皂液pH為2.5、乳化劑摻入量為1.8%、固含量設(shè)定為60%的條件下，采用自制乳化劑XYEM-1和進(jìn)口乳化劑M制備的乳化瀝青粒徑分布以及相關(guān)性能如圖6和表1所示。

圖6 兩種乳化瀝青的分散相粒徑分布 —XYEM-1微分分布； —M微分分布； ●—XYEM-1累計分布; ■—M累計分布

乳化瀝青分散相粒徑大小以及分布是影響乳化瀝青儲存和泵送穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[9]。由圖6可見，兩種乳化瀝青中分散相粒徑的呈正態(tài)分布，且范圍集中，說明兩種乳化瀝青的均勻性較好。XYEM-1和M乳化瀝青中，3～7 μm瀝青微滴分別占總體的84%和81%，說明自制乳化劑所得乳液中分散相的均一性更強(qiáng)。

表1是兩種乳化瀝青以及相應(yīng)混合料的性能，其中破乳時間和黏聚力試驗均在28 ℃完成，集料選用玄武巖。由表1可知：兩種乳化瀝青的各項性能良好，均滿足微表處施工技術(shù)要求；XYEM-1乳化瀝青的固含量略高于M乳化瀝青，說明與進(jìn)口乳化劑M相比，XYEM-1乳化劑活性更強(qiáng)，對瀝青的乳化更徹底；XYEM-1乳化瀝青的25 ℃恩氏黏度略高于M乳化瀝青，滿足施工規(guī)范要求；XYEM-1乳化瀝青的5天儲存穩(wěn)定性優(yōu)于M乳化瀝青，結(jié)合粒徑分布情況，認(rèn)為XYEM-1乳化瀝青的均一穩(wěn)定性更強(qiáng)；兩種乳化瀝青可拌合時間均可滿足施工規(guī)范中大于120 s的要求，即二者均可保證施工過程中乳化瀝青與集料拌合和攤鋪效果；兩種乳化瀝青均可在8 min破乳，即二者在微表處養(yǎng)護(hù)施工中可快速開放交通，避免出現(xiàn)交通管制時間太長的問題。XYEM-1乳化瀝青的1 h和6天濕輪磨耗數(shù)值均大于M乳化瀝青的相應(yīng)值，說明XYEM-1乳化瀝青混合料的耐磨耗能力低于M乳化瀝青混合料；黏聚力實驗結(jié)果顯示，XYEM-1乳化瀝青黏聚力數(shù)值略低于M乳化瀝青，表明M乳化瀝青混合料在相同情況下的強(qiáng)度略高于XYEM-1乳化瀝青混合料，但是兩種乳化瀝青混合料均可在30 min達(dá)到中度成型，1 h完全成型。在成本方面，進(jìn)口乳化劑M售價為3.3～3.5萬元/t，自制乳化劑售價約為2.6萬元/t，為進(jìn)口乳化劑的76.4%左右。

表1 乳化瀝青各項性能指標(biāo)

3 結(jié) 論

通過脂肪酸與酸酐反應(yīng)得到多羧酸中間體，再將其與改性多乙烯多胺混合，經(jīng)一系列反應(yīng)得到一種酰胺基瀝青乳化劑。自制乳化劑XYEM-1制備乳化瀝青的各項性能指標(biāo)均可滿足微表處施工技術(shù)要求。將該乳化劑與進(jìn)口乳化劑M進(jìn)行對比，結(jié)果顯示，自制乳化劑的耐磨耗性能略低于進(jìn)口乳化劑，但在相同制備條件下，自制乳化劑制備的乳化瀝青的固含量與5天儲存穩(wěn)定性均優(yōu)于進(jìn)口乳化劑。兩種乳化劑制備的乳化瀝青8 min即可破乳，用于微表處施工能夠快速開放交通，且自制乳化劑價格僅為進(jìn)口乳化劑的76.4%左右，應(yīng)用前景良好。