煤直接液化油加氫提質(zhì)RCHU技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

吳 昊，韓來喜，梁家林，康開通，張璠玢

(1. 中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司)

我國是一個煤炭資源豐富的國家，面對日益增長的原油進(jìn)口量，做好煤制油技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用是保障我國液體燃料供應(yīng)安全的重要途徑。煤直接液化技術(shù)受到眾多研發(fā)機(jī)構(gòu)的重視。德國于1927年實現(xiàn)了煤直接液化生產(chǎn)汽油的工業(yè)化。自從1973年世界發(fā)生第一次石油危機(jī)以來，煤直接液化技術(shù)再次受到重視，美國、德國、日本等國家相繼開發(fā)了許多煤直接液化新工藝(SRC，EDS，H-Coal，HTI，IGOR，NEDOL等)，但都未實現(xiàn)工業(yè)化[1-3]。中國神華集團(tuán)從1997年開始了煤直接液化相關(guān)研究，至2001年先后以有代表性的煤樣開展了煤液化試驗，最終形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的離線式供氫溶劑加氫的煤液化技術(shù)[4]。

煤直接液化所生產(chǎn)的液化粗油保留了原料煤的一些性質(zhì)特點，如芳烴含量高、氮和氧含量高的特點，需要進(jìn)一步加氫改質(zhì)后才能作為最終產(chǎn)品使用。為此，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)了RCHU技術(shù)，并成功應(yīng)用于全球首套百萬噸級煤直接液化裝置——中國神華煤制油化工有限公司(簡稱神華煤制油公司)鄂爾多斯煤制油分公司1.0 Mt/a煤液化油加氫提質(zhì)工業(yè)裝置。

該裝置于2008年中交，2009年1月首次開工投產(chǎn)運行至今，其中2013年6月進(jìn)行第一反應(yīng)器加氫精制催化劑的再生，2014年6月進(jìn)行第二反應(yīng)器加氫改質(zhì)催化劑和后精制催化劑的再生，2016年10月全部催化劑進(jìn)行第二次再生。截至2017年8月，裝置穩(wěn)定運行累計近9年，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能和運行穩(wěn)定性。

1 RCHU技術(shù)及催化劑簡介

RCHU技術(shù)工藝流程如圖1所示，該工藝采用固定床加氫方式對煤液化穩(wěn)定加氫產(chǎn)品油進(jìn)行深度加氫改質(zhì)，原料油首先在加氫精制反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)深度加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和，然后在加氫改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)對環(huán)狀烴類實現(xiàn)選擇性開環(huán)裂化。加氫產(chǎn)品油經(jīng)分餾塔分離為石腦油和柴油。

完成了RCHU技術(shù)在神華煤制油公司6 t/d的PDU中試試驗后[5-6]，對1.0 Mt/a煤液化油加氫提質(zhì)裝置進(jìn)行設(shè)計，采用石科院開發(fā)的高芳烴飽和性能和良好水熱穩(wěn)定的RNC-2加氫精制催化劑和具有高選擇性開環(huán)性能的RCC-1加氫改質(zhì)催化劑。

圖1 RCHU工藝流程示意

2 第一周期反應(yīng)性能

2010年6月21—24日進(jìn)行了裝置第一周期運行標(biāo)定。標(biāo)定期間加工煤液化柴油餾分8 664 t，加工煤液化石腦油餾分1 473 t，合計10 137 t(140.8 t/h)，實際加工負(fù)荷為105%(設(shè)計加工能力134.375 t/h)。

標(biāo)定期間原料性質(zhì)見表1，主要操作參數(shù)見表2，石腦油和柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表3，物料平衡數(shù)據(jù)見表4。由表1可知，煤液化柴油從餾程看屬于輕柴油餾分，但其密度(20 ℃)高達(dá)0.879 9 g/cm3、十六烷值僅為19.1，說明該原料含有大量的短側(cè)鏈芳烴和環(huán)烷烴，其改質(zhì)難度較大。由表2可知，在裝置高負(fù)荷運行工況下，加氫精制和加氫改質(zhì)溫度均較為緩和，表明催化劑具有較高的活性。

表1 第一次標(biāo)定原料性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

表2 第一次標(biāo)定反應(yīng)系統(tǒng)主要操作參數(shù)

對比原料性質(zhì)和產(chǎn)品性質(zhì)可以看出：原料油經(jīng)過加氫提質(zhì)后，產(chǎn)品柴油密度(20 ℃)降低至0.855 g/cm3，十六烷值提高至38.4，提高幅度達(dá)19.3個單位，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g，是清潔的柴油調(diào)合組分；產(chǎn)品石腦油硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g，芳烴潛含量達(dá)68.6%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

表3 第一次標(biāo)定產(chǎn)品性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

表4 第一次標(biāo)定物料平衡數(shù)據(jù) w，%

由表4可以看出，裝置氫耗率低于設(shè)計值，柴油收率略高于設(shè)計值，滿足設(shè)計要求。

3 第二周期反應(yīng)性能

2013年6月裝置加氫精制催化劑再生后，于10月24—27日進(jìn)行了反應(yīng)性能考核?？己似陂g共加工煤液化柴油餾分7 850.72 t，煤液化石腦油餾分1 868.50 t，合計9 719.22 t(134.99 t/h)，實際加工負(fù)荷為100%。

考核期間原料性質(zhì)見表5，主要操作參數(shù)見表6，石腦油和柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表7，物料平衡數(shù)據(jù)見表8。由表5可見，煤液化柴油密度(20 ℃)高達(dá)0.901 g/cm3，與第一周期標(biāo)定時相比，原料密度有所提高。由表6可見，在裝置滿負(fù)荷運行的工況下，加氫精制和加氫改質(zhì)溫度均較為緩和。

由表7可見，加氫柴油餾分密度(20 ℃)降低至0.852 g/cm3，柴油餾分硫、氮含量均較低，是清潔的柴油調(diào)合組分。產(chǎn)品石腦油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g，芳烴潛含量為68.2%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

表5 第二次標(biāo)定原料性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

表6 第二次標(biāo)定反應(yīng)系統(tǒng)主要操作參數(shù)

表7 第二次標(biāo)定產(chǎn)品性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

從表8中氫耗數(shù)據(jù)可以看出，此次標(biāo)定氫耗高于第一周期標(biāo)定的氫耗，這是由于本次標(biāo)定原料密度較高、氫含量低所致。本次標(biāo)定石腦油收率高于設(shè)計值，柴油收率低于設(shè)計值，這是由裝置進(jìn)料中的煤液化石腦油比例較高所致。

表8 第二次標(biāo)定物料平衡數(shù)據(jù) w，%

綜上所述，加氫精制催化劑經(jīng)過一次再生(累積運行5年)、加氫改質(zhì)催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)5年后，催化劑各項反應(yīng)性能滿足生產(chǎn)要求。

4 第三周期反應(yīng)性能

裝置全部催化劑于2016年10月進(jìn)行了第二次再生，進(jìn)入第三周期運行，于2017年8月22—25日進(jìn)行了反應(yīng)性能考核。受原料供給影響，本次反應(yīng)性能考核期間運行負(fù)荷為66.9%?？己似陂g共加工煤液化柴油餾分4 944 t，煤液化石腦油餾分1 520 t，合計6 464 t。本次標(biāo)定為多產(chǎn)石腦油方案，為重整裝置提供原料。

考核期間原料性質(zhì)見表9，主要操作參數(shù)見表10，石腦油和柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表11，物料平衡數(shù)據(jù)見表12。從表10～表12可知：在精制反應(yīng)溫度和改質(zhì)反應(yīng)溫度分別為362 ℃和361 ℃的情況下，就已經(jīng)實現(xiàn)了石腦油收率50.51%的效果，說明雖然催化劑經(jīng)過了兩次再生，仍然表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，產(chǎn)品石腦油、柴油質(zhì)量較優(yōu)；本次標(biāo)定氫耗高于第一周期和第二周期標(biāo)定的氫耗，這是由此次標(biāo)定轉(zhuǎn)化率較高所致。

表9 第三次標(biāo)定原料性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

表10 第三次標(biāo)定反應(yīng)系統(tǒng)主要操作參數(shù)

表11 第三次標(biāo)定產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)

1)95%餾出溫度。

表12 第三次標(biāo)定物料平衡數(shù)據(jù) w，%

5 裝置運行穩(wěn)定性

由于該裝置為全球首套百萬噸級煤直接液化裝置，運行第一周期時煤液化單元來料不夠穩(wěn)定，裝置第一周期進(jìn)料量、操作溫度波動較大，因此運行穩(wěn)定性以第二周期和第三周期數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。圖2～圖5分別給出了裝置運行第二周期和第三周期時加氫精制反應(yīng)器和加氫改質(zhì)反應(yīng)器入口溫度及平均溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化。

圖2 第二周期精制反應(yīng)溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化●—入口溫度； ■—平均溫度。圖3～圖5同

圖3 第二周期改質(zhì)反應(yīng)溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化

由圖2和圖3可知：第二周期加氫精制反應(yīng)器入口溫度保持在320～335 ℃之間，精制反應(yīng)器加權(quán)平均溫度保持在355～360 ℃之間，整個運行過程中溫度變化較小，表明加氫精制催化劑活性穩(wěn)定；第二周期加氫改質(zhì)反應(yīng)器入口溫度保持在355～365 ℃之間，加氫改質(zhì)反應(yīng)器加權(quán)平均溫度均保持在360～370 ℃之間，整個運行過程中溫度變化較小，表明加氫改質(zhì)催化劑活性穩(wěn)定。其中加氫改質(zhì)反應(yīng)器運行到第60天至第90天時溫度較低，主要是這期間裝置運行負(fù)荷較低，為避免柴油餾分過度裂化，加氫改質(zhì)裝置降溫操作。

圖4 第三周期精制反應(yīng)溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化

圖5 第三周期改質(zhì)反應(yīng)溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化

由圖4和圖5可知：自2016年12月第三周期運轉(zhuǎn)開始至2017年4月，加氫精制和加氫改質(zhì)反應(yīng)器入口溫度及加權(quán)平均溫度基本與第二周期相同，且保持穩(wěn)定，沒有表現(xiàn)出明顯的失活情況。加氫精制和加氫改質(zhì)催化劑在整個運行周期中保持了較好的活性穩(wěn)定性，催化劑的再生對催化劑活性損失影響很小。

6 結(jié) 論

(1)裝置運行第一周期和第二周期分別在裝置運行負(fù)荷105%和100%的工況下進(jìn)行了多產(chǎn)柴油方案的運行考核，表明在較為緩和的反應(yīng)條件下，可以實現(xiàn)煤直接液化油的深度改質(zhì)，產(chǎn)品柴油餾分密度(20 ℃)可降低至0.852～0.855 g/cm3、十六烷值提高19.3個單位，柴油收率為71.92%～74.28%。石腦油芳烴潛含量達(dá)68.2%～68.6%，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g，為優(yōu)質(zhì)的重整原料。

(2)裝置運行第三周期進(jìn)行了多產(chǎn)石腦油方案的運行考核，表明在較為緩和的反應(yīng)條件下，實現(xiàn)了煤直接液化油的深度轉(zhuǎn)化。石腦油收率達(dá)50.51%，石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量達(dá)67.5%，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g，為優(yōu)質(zhì)的重整原料；柴油餾分密度(20 ℃)可降低至0.842 g/cm3。

(3)催化劑經(jīng)過兩次再生、累計運行9年后，仍保持較好的反應(yīng)性能，運行穩(wěn)定性好。RCHU技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果良好，反應(yīng)性能和產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到設(shè)計要求。