激光燒蝕下不同顆粒度Al-teflon的反應(yīng)行為*

丁 彤，郭文燦，張 旭，王忠淼，鄭賢旭，劉倉理

（1.中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽 621999；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621999）

反應(yīng)材料（reactive materials）是一類新型含能材料，一般由兩種或兩種以上的非爆炸性固態(tài)材料復(fù)合而成，具有一定的機械力學(xué)強度，常態(tài)下保持惰性，而在強沖擊載荷作用下能迅速發(fā)生反應(yīng)，釋放大量化學(xué)能。由于反應(yīng)材料獨特的侵爆聯(lián)合毀傷增強效應(yīng)，使其成為當(dāng)前高效毀傷領(lǐng)域的前沿?zé)狳c研究方向[1]。其中，鋁與聚四氟乙烯復(fù)合反應(yīng)材料（Al-teflon）是其中的典型代表，其高能量水平吸引國內(nèi)外學(xué)者進行了廣泛而深入的研究。自20世紀(jì)70年代Willis等發(fā)現(xiàn)Al-teflon組合在高速撞擊下可發(fā)生反應(yīng)以來，Vasant[2]對其配方和工藝進行了完善，Daniel等[3]在此基礎(chǔ)上進一步改進了制備工藝，以濕法工藝代替以前的干混工藝，干燥后壓制燒結(jié)，并多步加壓，從而提高了產(chǎn)品密度，增強了產(chǎn)品拉伸強度和延伸率。趙鵬鐸等[4]、徐松林等[5]對該材料在高應(yīng)變率下的力學(xué)壓縮性能與加載反應(yīng)性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)其存在應(yīng)變硬化效應(yīng)和應(yīng)變率效應(yīng)，并基于Johnson-Cook塑性模型建立了該材料的壓縮本構(gòu)方程。Ames[6-7]從能量釋放的角度，利用噴射容器裝置進行二次撞擊實驗，結(jié)合理論分析建立了準(zhǔn)密閉容器內(nèi)壓差、撞擊速度和釋能效率三者之間的關(guān)系，并研究了黏結(jié)強度、密度以及試樣質(zhì)量對材料能量釋放率的影響。應(yīng)用方面，劉艷君等[8]，肖艷文等[9]對Al-teflon含能藥形罩及含能破片對靶板的侵徹和引燃油箱的能力進行了數(shù)值模擬和實驗研究，證明了該材料優(yōu)于惰性材料的高效毀傷能力。

目前對該材料的研究已有長足進展，但在其反應(yīng)機理和反應(yīng)行為方面的研究仍顯不足。Zheng等[10]等利用激光沖擊系統(tǒng)研究了Teflon薄膜、Teflon粉末以及Al-teflon混合粉末在沖擊作用下的反應(yīng)行為，并對反應(yīng)過程中輻射的光譜進行了采集。李金河等[11]采用組合式電磁粒子速度計測量了平面沖擊波加載下Al-teflon反應(yīng)材料的粒子速度歷程和內(nèi)部沖擊波的傳播軌跡，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)過程介于炸藥與惰性材料之間。本文中采用脈沖激光系統(tǒng)，對3種不同顆粒度復(fù)合的Al-teflon粉末進行聚焦燒蝕實驗，通過ICCD相機記錄樣品反應(yīng)過程中的瞬態(tài)自發(fā)光圖像，并利用光譜儀對反應(yīng)過程中發(fā)射的光譜進行采集，以期更好地認(rèn)識反應(yīng)材料的瞬態(tài)反應(yīng)行為，并為優(yōu)化反應(yīng)材料的配方設(shè)計和工程應(yīng)用提供參考。

1 激光燒蝕實驗

1.1 樣品靶板的制備

靶板的結(jié)構(gòu)如圖1所示，材料為不銹鋼，靶板上加工有121個用于樣品裝填和測試的圓柱形孔洞。樣品為微米級Teflon粉末與三種不同顆粒度（25 μm、1 μm 和 20～200 nm）Al粉的混合物。填裝樣品前，需要先將Teflon粉末和Al粉末按質(zhì)量比73.5∶26.5進行混合，再使用專用工具將樣品逐一填充到各個孔洞中并壓實。樣品靶板將通過四周的通孔及螺紋孔固定在電動位移平臺上。

1.2 實驗光路布局

實驗系統(tǒng)的基本光路布局如圖2所示，該系統(tǒng)可以實現(xiàn)納秒級脈沖激光燒蝕的產(chǎn)生及后續(xù)過程的瞬態(tài)自發(fā)光成像和發(fā)射光譜的采集等。燒蝕作用到樣品上的激光能量為（30±0.5） mJ，用于產(chǎn)生燒蝕的激光來自Nd-Yag脈沖激光器。為了獲得最佳的能量輸出穩(wěn)定性，激光器在實驗中將保持最大能量輸出狀態(tài)，激光能量將通過外部光路衰減至目標(biāo)能量30 mJ。衰減光路如圖2中所示，使用偏振分光片得到線偏振光，然后再經(jīng)過1/2波片結(jié)合偏振分光片進行進一步的能量衰減。

圖2 激光燒蝕實驗系統(tǒng)的光路布局Fig.2 Optical arrangement of laser ablation experimental

1.3 測量方法

1.3.1 瞬態(tài)自發(fā)光成像

利用ICCD相機（intensify charge coupled device）與成像鏡頭適配搭建具有時間分辨測量能力的成像設(shè)備，成像鏡頭離目標(biāo)約11 cm。ICCD相機在單次實驗中記錄一幅圖像，通過連續(xù)調(diào)整激光開始燒蝕樣品到ICCD相機開始記錄之間的延遲時間，并控制二維電動位移平臺移動到新的樣品孔洞位置，采集一系列激光燒蝕下隨時間演化的自發(fā)光圖像。實驗選取激光器Q開關(guān)通道作為成像實驗的外觸發(fā)通道，并同步觸發(fā)DG645數(shù)字延時發(fā)生器工作，數(shù)字延時發(fā)生器再輸出一個延時后的TTL信號觸發(fā)ICCD相機工作，整個延時系統(tǒng)的時間抖動小于2 ns。

1.3.2 時間分辨發(fā)射光譜

如圖2所示，發(fā)射光譜信號在樣品側(cè)方向進行采集，并經(jīng)透鏡組耦合到光纖，光纖出口連接至光譜儀入口，經(jīng)光柵色散為譜線分布并通過ICCD進行記錄。收集發(fā)射光譜的透鏡焦點在樣品表面，與聚焦燒蝕用的物鏡在樣品表面上的聚焦點基本重合。為實現(xiàn)時間分辨測量，發(fā)射光譜采集時間同樣需要與激光燒蝕時刻進行時間同步，同步方法與瞬態(tài)自發(fā)光成像采集時一樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 瞬態(tài)自發(fā)光成像

在（30±0.5） mJ激光能量燒蝕作用下，觀測了3種不同顆粒度Al-teflon反應(yīng)材料粉末在0～170 μs時間范圍的發(fā)光情況和部分發(fā)射光譜分布，聚焦點位置在樣品表面附近。

圖3(a)、(b)、(c)所示分別為ICCD相機記錄的顆粒度為25 μm、1 μm和20～200 nm的Al粉復(fù)合的反應(yīng)材料在激光燒蝕后的發(fā)光情況，單次實驗曝光時間為1 μs，為了突出燃燒和反應(yīng)時的強度分布情況，本文中選取jet模式來進行圖像顯示。

圖3 不同顆粒度Al-teflon反應(yīng)材料的發(fā)光圖像系列（激光從左側(cè)入射）Fig.3 Illuminating images of Al-teflon reactive materials with different particle size (laser incident from the left)

從圖3(a)可知，Al粉顆粒度為25 μm時，發(fā)光區(qū)域始終集中在激光聚焦擊穿的區(qū)域，無明顯的向外膨脹擴張，其發(fā)光亮度隨時間發(fā)展迅速減弱，在7 μs時發(fā)光體邊緣已經(jīng)開始趨于模糊，呈現(xiàn)為獨立的斑點，組成發(fā)光體的光點逐漸離散化，在10 μs后就很難獲得邊界清晰可辨的發(fā)光圖像，發(fā)光體整體斑點化，發(fā)光強度相對于背底噪聲的變化已經(jīng)不明顯。相比之下，Al粉顆粒度為1 μm時，發(fā)光可以持續(xù)到120 μs甚至更寬的時間范圍，并具有清晰的邊界和連續(xù)的結(jié)構(gòu)特征，如圖3(b)所示。其發(fā)光區(qū)域隨時間發(fā)展向外膨脹，并出現(xiàn)類似蘑菇狀的結(jié)構(gòu)，發(fā)光區(qū)域集中于蘑菇狀的頭部，尾部逐漸斑點化，隨著時間進一步發(fā)展，發(fā)光區(qū)域整體趨于模糊，并最終消失。Al粉顆粒度為20～200 nm時的發(fā)光圖像具有同樣的發(fā)展趨勢，也有蘑菇狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)（見圖3(c)）。與Al粉顆粒度為1 μm時不一樣的是，Al粉顆粒度為20～200 nm時的發(fā)光圖像初始強度高，發(fā)光區(qū)域向外膨脹速度快，蘑菇狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)得早，但膨脹區(qū)域較小，反應(yīng)時長80 μs，也比前者要短。

實驗中，由于每次獨立采集對應(yīng)的收集角和收集范圍一致，所以可以通過對發(fā)光圖像數(shù)據(jù)的處理得到實測自發(fā)光光強的統(tǒng)計累加值隨時間的變化規(guī)律。ICCD相機記錄的原始圖像數(shù)據(jù)本質(zhì)上是一個512×2 048的二維數(shù)組，數(shù)組中的數(shù)值代表實際測量得到的光強值。由于ICCD相機在沒有光入射的情況下，也會存在一定的背底噪聲，在實驗條件下，這個值在520～540之間，統(tǒng)計平均值接近530。因此，在進行累加前，需要對二維數(shù)組進行逐一減去背底噪聲值的操作，并進行數(shù)組的重賦值：

總的光強值通過對同一時刻下數(shù)組值的逐一累加來得到，圖4給出了3種不同顆粒度的Al-teflon反應(yīng)材料中總的自發(fā)光光強隨時間變化的基本關(guān)系。

圖4 自發(fā)光光強隨時間的變化趨勢Fig.4 Trends of self-luminescence intensity with time

從圖4中光強分布來看，3種不同顆粒度的Alteflon反應(yīng)材料的光強值均在1 μs位置附近達到最大。之后Al粉顆粒度為25 μm的反應(yīng)材料的光強值持續(xù)下降，并在10 μs附近趨于0點位置。Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料自1 μs之后光強開始下降，下降趨勢持續(xù)到12 μs附近，之后光強隨時間變化出現(xiàn)上升的趨勢，在25 μs附近達到極值，此后光強開始緩慢下降，直到120 μs附近仍有一定的光強分布。Al粉顆粒度為20～200 nm的反應(yīng)材料光強的變化趨勢與Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料光強的變化趨勢大致相同，區(qū)別在于Al粉顆粒度為20～200 nm的反應(yīng)材料在1 μs時的光強較高，約為Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料的2倍，而后迅速下降，到5 μs附近光強開始上升，在7 μs附近達到極值，此后又開始迅速下降，在約80 μs附近光強趨近與0。與Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料相比，Al粉顆粒度為20～200 nm的反應(yīng)材料光強開始上升的點出現(xiàn)得更早，而上升時間要短得多，達到極值后衰減速度更快，總體發(fā)光時間較短。

2.2 發(fā)射光譜

實驗對波長范圍為400～800 nm的3種不同顆粒度的Al-teflon反應(yīng)材料的發(fā)射光譜進行了觀測。圖5為典型的發(fā)射光譜對比信息，其中Al、AlO和C2的發(fā)射光譜信息最為豐富，C2來源于Teflon的受熱分解，這是Al-teflon反應(yīng)材料發(fā)生反應(yīng)的第一步，而AlO則是Al粉參與反應(yīng)的中間產(chǎn)物，它們在3種不同顆粒度的Al-teflon反應(yīng)材料中都有存在，三者間的差別主要體現(xiàn)在強度方面：在2 μs處，發(fā)射光譜強度表現(xiàn)為Al粉顆粒度為20～200 nm的Al-teflon反應(yīng)材料最強，1 μm的次之，25 μm的最弱；而到10 μs時，Al粉顆粒度為1 μm的Al-teflon反應(yīng)材料的發(fā)射光譜強度則要高于Al粉顆粒度為20～200 nm的Al-teflon反應(yīng)材料，這與上面得到的光強分布差異上的基本趨勢是一致的。

圖5 不同顆粒度的Al-teflon反應(yīng)材料的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of Al-teflon reactive materials with different particle sizes

2.3 反應(yīng)行為機理

綜合自發(fā)光光強和發(fā)射光譜的特征來看，Al-teflon反應(yīng)材料的反應(yīng)行為與Al粉顆粒度的大小有密切的關(guān)系。在反應(yīng)剛開始的階段（2 μs以內(nèi)），光強和光譜強度都呈現(xiàn)出隨Al粉顆粒度降低而增強的趨勢，主要原因在于Al粉顆粒度的降低，使得Al粉和Teflon粉末混合得更為均勻，彼此間接觸的比表面積更大，更有利于反應(yīng)的發(fā)生和自持，這也導(dǎo)致了Al粉顆粒度為1 μm和20～200 nm的反應(yīng)材料反應(yīng)時長要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Al粉顆粒度為25 μm的反應(yīng)材料。

隨著反應(yīng)的進行（2 μs之后），Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料在光強強度、光譜強度以及總的反應(yīng)時長上都要優(yōu)于Al粉顆粒度為20～200 nm的反應(yīng)材料，呈現(xiàn)出與初始反應(yīng)階段相反的特征。初步推測其原因可能在于Al粉的氧化。當(dāng)Al粉暴露于空氣中時，其表面會迅速生成一層Al2O3的氧化膜，而這層膜的厚度與Al粉顆粒度的大小無關(guān)，不同尺寸的Al粉生成的Al2O3膜的厚度是一樣的，如圖6所示。因此，Al粉顆粒越細(xì)，比表面積越大，相同質(zhì)量的Al粉中Al2O3膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，即Al粉的活度降低。由于Al2O3膜并不參與Al-teflon的反應(yīng)，導(dǎo)致顆粒度為20～200 nm的Al粉實質(zhì)上含有的能參與反應(yīng)的Al比顆粒度為1 μm的Al粉要低很多，宏觀上表現(xiàn)為其對應(yīng)的反應(yīng)材料后續(xù)反應(yīng)能力小于Al粉顆粒度為1 μm的反應(yīng)材料。

圖6 不同顆粒度的Al氧化模型Fig.6 Oxidation model of Al with different particle sizes

3 結(jié) 論

（1）Al-teflon反應(yīng)材料的反應(yīng)行為與Al粉顆粒度密切相關(guān)，反應(yīng)初期呈現(xiàn)出隨Al粉顆粒度減少反應(yīng)性能提高的趨勢；中后期在Al粉顆粒度為1 μm和20～200 nm的反應(yīng)材料中出現(xiàn)了相反的趨勢，這是因為Al粉顆粒越細(xì)，比表面積越大，相同質(zhì)量的Al粉中Al2O3膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Al粉活度降低。

（2）Al粉顆粒度為1 μm和20～200 nm的Al-teflon反應(yīng)材料，在激光燒蝕下的反應(yīng)行為表現(xiàn)出典型的二次反應(yīng)特征，具有持續(xù)燃燒特征和明顯的后燃效應(yīng)，也具有較長的能量釋放時間，充分說明Alteflon反應(yīng)材料作為新型含能材料，具有較好的后效毀傷能力。

（3）從實驗方法角度看，通過時間分辨發(fā)光成像和發(fā)射光譜技術(shù)實現(xiàn)了對整個反應(yīng)過程的連續(xù)探測，表明激光燒蝕的實驗方法對于研究不同顆粒度Al-teflon的反應(yīng)行為十分有用且高效，可推廣應(yīng)用于其他反應(yīng)材料。