Ni3S4花狀分等級微/納米結(jié)構(gòu)及其在高性能超級電容器中的應用

吳俊凱，劉時雨，張志華，曹奇益，王 偉，陶 鋒，王志俊

(安徽工程大學 機械與汽車工程學院，安徽 蕪湖 241000)

近年來，隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展和環(huán)境污染的日益嚴重，為滿足未來的能源需求，設(shè)計高效、清潔的儲能轉(zhuǎn)換裝置成為日益迫切的問題[1]。超級電容器以其良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高功率密度、高電荷傳輸速率和低維護成本等優(yōu)點，成為近年來最有前途的儲能系統(tǒng)之一，引起了人們的廣泛關(guān)注[2-3]。根據(jù)儲存機理，超級電容器分為雙電層電容、贗電容和混合電容器，其中雙電層超級電容器將電荷存儲在電極和電解液界面處的雙電層中，而贗電容超級電容器是利用在電極界面上發(fā)生快速、可逆的氧化還原反應來儲存能量。由于過渡金屬氧化物(如Co3O4、MnO2、NiO、Fe3O4等)能夠提供多種價態(tài)來提高氧化還原反應中的電荷移動，具有比雙電層超級電容器更高(10倍以上)的儲能特性，故贗電容超級電容器通常采用過渡金屬氧化物為電極材料[4]。但是氧化物電極具有導電性差、電化學窗口較窄等缺點，嚴重影響了贗電容器的工作性能。為了解決這個問題，科學家們不斷地探索成本較低、孔徑分布適宜、比表面積高、電阻率低的新型電極材料。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)過渡金屬硫化物,如CoS、NiS、CuS等，具有非常復雜的結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的物理化學性質(zhì)，相比于其氧化物具有更高的比電容，可用作新型超級贗電容器電極活性材料[5-8]。此外硫元素具有較低的電負性，使得電子傳輸更容易實現(xiàn)[9]。由于超級電容器的儲能能力主要是由電極材料的比表面積(SSA)、孔結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜效應決定，因此具有高比表面積和良好的導電性能的電極材料是進行能量存儲的關(guān)鍵，也是決定超級電容器性能的核心影響因素。設(shè)計和開發(fā)具有高比表面積的過渡金屬硫化物材料是當前的研究熱點之一。Luo[10]等通過微波快速法制備了三維花狀硫化鈷納米結(jié)構(gòu)材料，在電流密度為1 A/g時其比電容達到了586 F/g。Wei[11]等發(fā)現(xiàn)α-NiS中空球在0.6 A/g下具有較高的比電容(562.3 F/g)。Li[12]等采用溶劑熱法在石墨烯(G)納米片上生長了CuS納米片陣列，形成了CuS/G納米復合電極材料，在0.2 A/g電流密度下其比電容為497.8 F/g。Wang[13]等合成了一種松球狀硫化鈷錳電極材料，該材料在電流密度為1 A/g時的比電容達到了992 F/g。同年Xu[14]等通過一步電沉積法在鎳納米線上生成了Ni-Co-S納米片，在電流密度為0.5 A/cm時，其比電容達到了392.8 F/cm。

研究以硫脲和六水合氯化鎳為原料，采用簡單的水熱法，在不同的pH值下，合成了3種不同形貌的硫化鎳材料，分析了3種樣品的成分和顯微結(jié)構(gòu)特征，并對比了3種不同硫化鎳樣品的電化學性能。結(jié)果表明具有高比表面積的花狀分等級結(jié)構(gòu)Ni3S4樣品具有良好的電化學性能，在電流密度為1 A/g時，其比電容高達1 005 F/g。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，分析純(硫酸鹽≤0.005%)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純；氫氧化鉀(KOH)，分析純；導電炭黑；聚偏氟乙烯(PVDF)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(國藥集團化學試劑有限公司)；硫脲(CH4N2S)，分析純(上海晶純試劑有限公司)；濃硝酸(HNO3)，分析純(上海振企化學試劑有限公司)；碳布(日本東麗TORAY(TGP-H-060))。

1.2 樣品的制備

實驗所使用的試劑均未經(jīng)過前處理或進一步提純。根據(jù)配比分別稱取2.37 g NiCl2·6H2O和0.76 g CH4N2S分別溶于10 mL去離子水。邊攪拌混合，邊逐滴加入5%稀硝酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至設(shè)定值(4、7、9)，調(diào)節(jié)pH=4的過程中，混合溶液無明顯現(xiàn)象發(fā)生；調(diào)節(jié)pH=7過程中，溶液中會產(chǎn)生少量淺綠色渾濁；調(diào)節(jié)pH=9的過程中，溶液中產(chǎn)生大量淺綠色渾濁。調(diào)節(jié)完pH后，將混合溶液裝入密閉30 mL不銹鋼反應釜內(nèi)，填充率為80%，在180 ℃條件下水熱反應12 h。最后將所得的產(chǎn)物分別用酒精和去離子水離心洗滌3～5次后，置于60 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥12 h，所得樣品分別標記為樣品1、樣品2和樣品3。

1.3 樣品表征

利用D8 FOCUSX-射線衍射儀(德國布魯克儀器有限公司)檢測樣品的物相(Cu靶λ=0.154 18 nm，Ni濾波片，靶電壓40 kV，靶電流60 mA，掃描范圍為20°≤2θ≤80°，掃描速度為2°/min，步進角度為0.02°，積分計數(shù)方式，閃爍計數(shù)器)。產(chǎn)品的形貌用S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本日立儀器有限公司)進行觀察。加速電壓分別為5.0 kV。

1.4 電化學性能測試

研究中電化學性能測試是在三電極體系中測試的，通過在三電極體系電解槽中的循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和交流阻抗(EIS)對所制備樣品進行電化學測試，使用的儀器是CHI760E電化學工作站?；钚晕镔|(zhì)、導電劑(超導電炭黑)和黏接劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均勻混合，攪拌成均勻的狀物涂在1 cm*1 cm碳紙上制成電極片，作為工作電極，以飽和氯化銀電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，電解液為6 mol/LKOH溶液。循環(huán)伏安測試的電勢范圍為-0.1～0.4 V(以SCE為標準)，掃描速率為5～50 mV/s。恒流充放電測試的電勢范圍為0～0.4 V，電流密度為1～5 A/g。交流阻抗測試在頻率為10～100 000 Hz的條件下進行。所有測試均在常溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1 不同pH值下產(chǎn)物的XRD譜

不同pH下產(chǎn)物的SEM圖如圖2所示。不同pH下產(chǎn)物的形貌有很大的區(qū)別。由圖2a可知，pH=4時產(chǎn)物為厚片交叉堆積形成的類花狀結(jié)構(gòu)，寬約為6 μm左右。由圖2b可知，當pH=7時，產(chǎn)物為薄片組裝形成的微米花狀結(jié)構(gòu)，長度約為2 μm。相比于酸性條件下，當pH=7時，片的厚度明顯減小，堆積的片層數(shù)明顯增多。在酸性和中性條件下，都有明顯的片狀結(jié)構(gòu)存在，表明在晶體生長過程中存在明顯的擇優(yōu)生長。由圖2c可知，在pH=9時，產(chǎn)物的形貌發(fā)生了明顯的變化，產(chǎn)物為球狀結(jié)構(gòu)，直徑約為300 nm，分散性較差。XRD和SEM結(jié)果表明，pH對最終產(chǎn)物的形貌有著重要的影響，隨著溶液pH的增大，產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)和物相均發(fā)生了明顯的變化。硫脲是一種有機絡(luò)合劑，在酸性條件下具有還原性質(zhì)[16]，在加熱至60 ℃時，會發(fā)生水解反應。

(1)

圖2 不同pH下產(chǎn)物的SEM圖

酸性越強，硫脲越易水解，粒子進行快速形核并生長成立方相，有利于形成穩(wěn)定的厚片堆積的Ni3S4結(jié)構(gòu)[17]。隨著pH增大至中性時，水解反應變?nèi)?，片結(jié)構(gòu)變薄，使得片層間隙變大，堆積結(jié)構(gòu)變疏松，形成規(guī)則的花狀結(jié)構(gòu)。pH進一步增大至堿性時，由于硫脲在堿性溶液中不穩(wěn)定，易分解為硫化物和氨基氰：

(2)

生成的硫化物和Ni2+形成NiS沉淀，而氨基氰可轉(zhuǎn)變?yōu)槟蛩豙18]：

(3)

此外，堿性條件下，有利于Ni離子的擴散和沉積遷移[11]，提高了鎳硫比，使Ni∶S的比例趨于1∶1，物相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiS，同時尺寸減小，形貌轉(zhuǎn)化為球狀納米粒子。

2.2 電化學性能研究

(1)循環(huán)伏安測試(CV)。為了對比不同形貌和結(jié)構(gòu)硫化鎳的電化學性能，將3種不同pH下的樣品制成電極，測試了不同掃描速度(5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、50 mV/s)條件下的循環(huán)伏安曲線，如圖3所示。3種樣品的CV圖中都存在著明顯的氧化還原峰，這表明該電容器的儲能機理是基于氧化還原反應的贗電容原理。圖中氧化還原峰歸因于在堿性KOH溶液中Ni2+/Ni3+的轉(zhuǎn)換，但不同電極材料的電極反應有所不同。酸性和中性產(chǎn)物Ni3S4的電極反應按照如下進行[19]：

圖3 不同pH下產(chǎn)物的CV曲線

(4)

(5)

(6)

而堿性產(chǎn)物NiS電極反應為[20]：

(7)

(8)

此外，閉合CV曲線面積隨掃描速率增大而增大，在較低掃描速率下，由于離子具有足夠的時間與電極材料相互作用，所以可獲得較高的電容值，而在較高掃描速率下，僅電極材料的外表面參與，所以導致較低的比電容[12]。

從CV曲線可以看出，隨著掃描速率的增加，氧化還原電流增大，陽極峰向正電位偏移，陰極峰向負電位移動，這是由于在低掃速下OH-的擴散速率高于氧化還原反應產(chǎn)生電子的生成速率，說明硫化鎳電極具有較低的電阻和較快的化學反應速率[12]。當掃速増加時，反應體系中的離子遷移速率難以中和氧化還原反應生成電子的生成速率[21]，也就是說溶液中離子的遷移速率限制了氧化還原反應的發(fā)生，導致電極產(chǎn)生了極化現(xiàn)象，所以陽極峰與陰極峰分別向低電位與高電位方向轉(zhuǎn)移。其中樣品2陽極峰和陰極峰遷移更為明顯，這表明花狀等級結(jié)構(gòu)具有更高的電子/離子傳輸速率和優(yōu)異的氧化還原反應動力學性能[12]。

(2)恒流充放電測試(GCD)。恒流充放電測試是一種在給定的電流密度和電壓區(qū)間內(nèi)，對電極進行的充電和放電測試，記錄電勢V隨充放電時間t的關(guān)系。它與循環(huán)伏安法原理不同，相比較循環(huán)伏安測試它更適合于實際應用，對材料的充放電能力、比容量研究更加深入具體。循環(huán)伏安測試的結(jié)果常常作為恒流充放電測試的輔助，兩者數(shù)據(jù)可結(jié)合分析。

將3種材料制成電極在6 mol/L KOH電解液中進行電化學性能測試，在不同電流密度下的恒流充放電曲線如圖4所示。電位區(qū)間在0～0.4 V，電流密度大小依次設(shè)置為1 A/g、2 A/g、3 A/g和5 A/g。非線性的充放電曲線顯示典型的法拉第贗電容行為，這與CV曲線結(jié)果一致。GCD放電曲線顯示出3個清晰的電壓降階段(0.4～0.15 V，0.15～0.1 V，0.1～0 V)。第一階段為雙電層電容，放電時間較短，而第二階段的放電時間較長，為法拉第電容，第三階段為兩者的混合電容。

圖4 不同pH下產(chǎn)物的GCD曲線

材料的比電容可以通過以下公式計算[17]：

式中，C代表比電容(F/g)；I表示放電電流(A)；Δt為放電時間(s)；m表示活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)；ΔV表示電勢范圍(V)。根據(jù)放電曲線計算得出，3種不同產(chǎn)物(pH=4、pH=7、pH=9)在電流密度為1 A/g時的比電容分別為801.5 F/g(pH=4)、1 005 F/g(pH=7)、882.5 F/g(pH=9)。由于電壓降的增加和氧化還原過程中活性物質(zhì)不足，比電容隨電流密度的增加而逐漸減小。樣品2具有較高的比電容和較好的倍率性能，這首先歸功于其獨特的三維互穿框架組成的花狀分層結(jié)構(gòu)所賦予的高表面積；其次，表面較薄的片層可以大大縮短電解質(zhì)離子的擴散和遷移距離；其三，獨特的花狀分層結(jié)構(gòu)可以在短時間內(nèi)促進離子從電解質(zhì)向活性材料表面擴散。此外，小尺寸的薄片層也可以縮短電荷轉(zhuǎn)移距離，保證活性材料的利用率。

(3)交流阻抗測試(EIS)。3種樣品的交流阻抗曲線如圖5所示。交流阻抗曲線在不同頻率的小幅值正弦波擾動信號作用下，由電極系統(tǒng)的響應與擾動信號之間的關(guān)系得到電極材料的阻抗。測試得到的數(shù)據(jù)通過擬合后，可對相應的等效電路圖分析體系的電阻大小等。在實際的恒流充放電測試圖譜中，充放電的起始階段常常觀察到有壓降產(chǎn)生，其原因就是電容器中存在阻抗。

從圖5中可以看出，曲線主要由兩部分組成，高頻區(qū)的半圓曲線和低頻區(qū)的斜線分別對應電化學過程和傳質(zhì)過程[22]。在高頻區(qū)中，阻抗曲線與X軸的交點代表復合電阻Rs，半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，這是由法拉第氧化還原反應在電極材料和電解液界面引起的。由圖5和ZView軟件擬合后可知，樣品1的Rs=4.21 Ω，Rct=1.77 Ω；樣品2的Rs=4.19 Ω，Rct=1.78 Ω；樣品3的Rs=5.13 Ω，Rct=1.78 Ω，由此可見花狀結(jié)構(gòu)(樣品2)的電阻較小。在低頻區(qū)的直線斜率代表電解質(zhì)離子進入電活性材料的擴散阻力。斜率越大，表明該材料具有越低的擴散阻力，電容行為越好。由圖5可以明顯看出，pH=7(樣品2)的斜率最大，因此該材料擴散電阻較低，性能較好。交流阻抗測試與恒流充放電測試的結(jié)果相符合。

圖5 三種樣品的交流阻抗曲線

3 結(jié)論

實驗利用簡單水熱方法，通過控制反應的pH值，成功制備了3種硫化鎳微納米結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明pH值對產(chǎn)物的物相、形狀和尺寸有很大的影響，隨pH值增加，鎳硫比逐漸增加，直至發(fā)生相變，尺寸減少，產(chǎn)物形貌由厚片堆積狀向花狀分層等級結(jié)構(gòu)和納米粒子轉(zhuǎn)變。電化學性能對比測試結(jié)果表明電極材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)對其電化學性能有很大的影響。其中在中性條件下獲得的花狀分層等級結(jié)構(gòu)的電化學性能最佳，在電流密度為1 A/g時，其比電容達到1 005 F/g。結(jié)果表明這種花狀分等級微米結(jié)構(gòu)具有高比表面積，使電解質(zhì)能充分浸潤電極表面，提高了離子在電極和電解質(zhì)界面上的傳質(zhì)速率，非常適合作為贗電容超級電容器的電極材料。