基于作用力探究凝膠因子與油凝膠之間的構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展

郭勝蘭，蘭雅淇*

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東 廣州 510642）

隨著人們對(duì)快消食品的需求增大，生活中隨處可見(jiàn)冰淇淋、面包、蛋糕、餅干、煉奶、香腸等加工食品。固態(tài)脂肪在這些食品中不可或缺，它們?yōu)榧庸な称诽峁┖芏嗔钊藵M意的功能，如改善食品質(zhì)地、口感，增加風(fēng)味等。Vaclavik等[1]總結(jié)了脂肪對(duì)于食品的加工具有以下功能：提高或者調(diào)節(jié)風(fēng)味與質(zhì)感、發(fā)酵面糊和生面團(tuán)、幫助呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)與增加柔軟度、幫助乳化、煎炸時(shí)幫助傳熱與防止粘鍋。然而，脂肪的功能性對(duì)食品質(zhì)量具有不可或缺的作用，但同時(shí)對(duì)人體健康也存在很大的傷害。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的固態(tài)脂肪很大一部分是植物油氫化或者按照傳統(tǒng)方式用大量的飽和脂肪酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%）將植物油固化而來(lái)[2]，這使得食品中反式脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%～11%）嚴(yán)重超標(biāo)[3]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，攝入高反式脂肪酸的飲食能明顯降低對(duì)人體有益的高密度脂蛋白，提高低密度脂蛋白和高密度脂蛋白的比率[4]，增加罹患心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)[5]。此外，反式脂肪酸和飽和脂肪酸還與常見(jiàn)的其他疾病息息相關(guān)，如II型糖尿病、肥胖等。幾年前很多歐洲國(guó)家已經(jīng)制定了嚴(yán)格的法規(guī)限制反式脂肪酸的攝入，最近，美國(guó)食品藥品管理局也已經(jīng)禁止部分加工食品中使用氫化油（人造反式脂肪的主要來(lái)源）[5]。為了滿足消費(fèi)者對(duì)健康美味食品的需求，降低甚至消除膳食中反式脂肪酸或者飽和脂肪酸含量的同時(shí)不改變食品特殊的理化性質(zhì)，是廣大研究者和食品生產(chǎn)商面臨的艱巨的問(wèn)題與挑戰(zhàn)。

相對(duì)于固態(tài)脂肪，植物油是含大量單不飽和與多不飽和脂肪酸的液態(tài)油，其所含營(yíng)養(yǎng)素和功能性使得人們希望將其固化來(lái)作為固態(tài)脂肪的替代物。現(xiàn)在，已經(jīng)研究出不同方法來(lái)使植物油固化[1]，如氫化（通過(guò)在不飽和雙鍵、三鍵加氫使其熔點(diǎn)升高而固化）、酯化（即在甘油分子間或分子內(nèi)酯化脂肪酸根）、分餾（通過(guò)色譜法、摩擦結(jié)晶或濕法萃取將液態(tài)油脂和固態(tài)油脂分離開(kāi)）。傳統(tǒng)固態(tài)脂肪是由固態(tài)甘油三酯形成的納米盤(pán)結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)羅液體油而形成，這種方法的缺點(diǎn)是最終生產(chǎn)的食品中含有大量的反式脂肪酸和飽和脂肪酸[6]。近年來(lái)，植物油的凝膠化及其技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一。根據(jù)分子質(zhì)量大小，可將植物油凝膠分為兩大類，即超分子油凝膠和聚合物油凝膠[7]。很多文獻(xiàn)報(bào)道了生物聚合物，如纖維素、淀粉、明膠等與水形成的凝膠體系[8-9]，因生物聚合物大多為水溶性，分子難以分散于水中，以植物油為基質(zhì)油的聚合物凝膠目前只有乙基纖維素油凝膠一種[10-11]。而對(duì)超分子油凝膠（或稱小分子油凝膠）的研究非常廣泛。所以通常來(lái)說(shuō)，油凝膠即超分子油凝膠，就是將液態(tài)油脂限制或固定在一個(gè)熱可逆的、三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而形成一種具有特定的結(jié)構(gòu)性和功能性的類固體軟材料，最終得到由三維網(wǎng)絡(luò)和其中植物油共存的體系[12]。它不僅保留了傳統(tǒng)固態(tài)脂肪的物理特性，還有低反式脂肪酸、低飽和脂肪酸、營(yíng)養(yǎng)豐富等優(yōu)點(diǎn)，受到各個(gè)行業(yè)的廣泛關(guān)注[13]。能形成這樣熱可逆的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物就被定義為凝膠因子或凝膠劑，如植物甾醇、卵磷脂、硬脂酸、煅制二氧化硅以及各種天然蠟等。少量凝膠因子溶解在有機(jī)溶劑后，分子間通過(guò)非共價(jià)?。ㄈ鐨滏I、π-π共軛、疏水相互作用、范德華力等）自組裝形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此具有熱可逆性。凝膠因子決定了油凝膠最終的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[12]。近10年來(lái)，學(xué)者們?cè)谟湍z這個(gè)領(lǐng)域的研究已經(jīng)獲得很大的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)了大量高效的凝膠因子，也針對(duì)植物油和凝膠因子種類對(duì)油凝膠性質(zhì)的影響做了大量的研究，在Web of Science中輸入Organogel可以得到2000ü2017年在該領(lǐng)域的文章發(fā)表數(shù)量變化趨勢(shì)圖（圖1）。葵花籽油、玉米油、橄欖油、菜籽油、榛子油等各種植物油都可以用來(lái)制備植物油凝膠[6,14-16]。植物油的種類是一個(gè)很重要的因素，對(duì)油凝膠的一些理化性質(zhì)，如流變性、熱力學(xué)性質(zhì)、外觀、質(zhì)感、營(yíng)養(yǎng)性等有著重要的影響。根據(jù)前人的研究報(bào)道[17-24]，植物油種類對(duì)油凝膠理化性質(zhì)的影響主要是由于植物油中所含的飽和與不飽和脂肪酸比例的不同，一般而言，植物油的不同不會(huì)影響油凝膠的晶體生長(zhǎng)方式和微觀結(jié)構(gòu)，含高比例飽和脂肪酸或者高熔點(diǎn)脂肪酸的植物油凝膠具有更低的臨界凝膠濃度（critical gel concentration，CGC）、更長(zhǎng)的凝膠時(shí)間、更高的黏度和硬度。在食品應(yīng)用中，用凝膠油來(lái)完全或部分替代固態(tài)脂肪的研究也很多，如在法蘭克福香腸[14,25]、夾心巧克力[26]、抗熱性巧克力[27-28]、冰淇淋[29]、餅干[30]等中且均取得了不錯(cuò)的效果。可見(jiàn)油凝膠有很大的研究?jī)r(jià)值與開(kāi)發(fā)潛力。為了更好地研究油凝膠，本文將從作用力的角度對(duì)不同結(jié)構(gòu)的凝膠因子與油凝膠之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行綜述。

圖1 Web of Science中油凝膠領(lǐng)域文章發(fā)表數(shù)量Fig.1 Number of articles published in the oleogel fi eld

1 作用力、凝膠因子與油凝膠

一直以來(lái)，各種文獻(xiàn)中報(bào)道了多種新穎的凝膠因子，但大多數(shù)凝膠因子的發(fā)現(xiàn)存在很大的偶然性，或者根據(jù)已知凝膠因子的結(jié)構(gòu)找形似的結(jié)構(gòu)物質(zhì)來(lái)驗(yàn)證其是否有凝膠特性。直到90年代中期，首次有人嘗試合成有機(jī)凝膠。學(xué)者們根據(jù)目前對(duì)有機(jī)凝膠因子的理解，總結(jié)出合成小分子凝膠因子的幾條規(guī)律[31]：1）存在強(qiáng)大的自補(bǔ)能力和分子間單向結(jié)合能力促進(jìn)一維結(jié)構(gòu)自組裝；2）控制纖維-溶劑界面能，從而控制凝膠因子的溶解并阻止其結(jié)晶；3）存在誘導(dǎo)纖維交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的因素。根據(jù)這些基礎(chǔ)的規(guī)律，已發(fā)現(xiàn)多種凝膠因子。從結(jié)構(gòu)上，凝膠因子的結(jié)構(gòu)對(duì)凝膠因子的性能和油凝膠的理化性質(zhì)有很大影響。如今，設(shè)計(jì)并合成具有凝膠能力的化合物已不再是一個(gè)難題，已知的有利于形成有機(jī)凝膠的結(jié)構(gòu)有很多，比如含有甾醇、酰胺等基團(tuán)的化合物更容易形成凝膠[32-35]。從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)的烷烴類分子是最簡(jiǎn)單的可能形成凝膠的分子[36-37]。非共價(jià)作用力是誘導(dǎo)凝膠因子自組裝成三維結(jié)構(gòu)形成凝膠的關(guān)鍵，接下來(lái)將從作用力的角度對(duì)含有不同結(jié)構(gòu)的凝膠因子與油凝膠之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。

1.1 范德華力

范德華力是存在非常廣泛的一種非共價(jià)作用力，有機(jī)物每一個(gè)單體都以若干個(gè)相連的碳原子構(gòu)成的碳鏈為基本骨架，碳鏈?zhǔn)且仔纬煞兜氯A力的有效結(jié)構(gòu)。研究顯示，長(zhǎng)鏈脂肪酸以及它們的鹽類能很好地形成分子間范德華力，所以是一類高效的凝膠因子[38-39]。例如在Zana[38]的研究中，通過(guò)用四丁基銨（tetrabutylammonium，TBA）氫氧化物直接中和脂肪酸制備了從十二烷酸到二十八烷酸的TBA脂肪酸鹽（圖2），其發(fā)現(xiàn)所有這些物質(zhì)在足夠高的溫度下均能以膠束的形式溶于水中，且膠凝溫度隨脂肪酸碳數(shù)線性增加。又如長(zhǎng)鏈的葵花蠟米糠油凝膠具有比短鏈果蠟米糠油凝膠更高的結(jié)晶點(diǎn)[16]。另外，在Pal等[40]的研究中還發(fā)現(xiàn)，由于范德華力的作用，隨著脂肪酸鏈長(zhǎng)度的增加，凝膠纖維機(jī)械強(qiáng)度增大，但是鏈長(zhǎng)度與凝膠能力并不呈正相關(guān)，且在相同溶劑中具有特定脂肪酸鏈長(zhǎng)度的凝膠因子才能形成凝膠，如含丙氨酸的凝膠因子碳鏈長(zhǎng)度為C10、C12、C14時(shí)才能在正庚烷、正己烷中形成凝膠，在此研究中脂肪酸鏈長(zhǎng)度和氨基酸性質(zhì)共同影響凝膠能力。和大多數(shù)有機(jī)凝膠的分子鏈長(zhǎng)增加導(dǎo)致更強(qiáng)的凝膠能力不同，Rogers等[41]在探究神經(jīng)酰胺的凝膠性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著脂肪酸鏈的增長(zhǎng)凝膠能力下降，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，碳的數(shù)量達(dá)到6 個(gè)時(shí)即不能形成凝膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)，碳鏈的長(zhǎng)度可以達(dá)到18 個(gè)；隨著脂肪酸鏈的增長(zhǎng)，油凝膠的融化溫度升高，彈性模量（G′）降低，屈服應(yīng)力也降低，暗示隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，位阻效應(yīng)增強(qiáng)，神經(jīng)酰胺形成三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的能力下降。同時(shí)，在偏光顯微鏡下觀察到，不成膠的晶體為球狀（球狀晶體相比纖維狀晶體，比表面積小，晶體間相互作用小，不易形成凝膠），成凝膠的晶體為纖維狀證明了這一點(diǎn)。均勻脂肪酸鏈長(zhǎng)度的神經(jīng)酰胺的微觀晶體呈纖維狀或針狀[42]。從神經(jīng)酰胺結(jié)構(gòu)（圖3）猜測(cè)，鞘胺醇的碳鏈之間產(chǎn)生了范德華力，促使短鏈神經(jīng)酰胺自組裝形成纖維狀晶體，而隨著另一條碳鏈的增長(zhǎng)，位阻效應(yīng)增強(qiáng)，阻止了神經(jīng)酰胺分子間的自組裝。

圖2 部分TBA脂肪酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structures of tetrabutylammonium fatty acid salts

圖3 鞘脂類的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structures of sphingolipids

正構(gòu)烷烴是指除了碳、氫元素外不含其他元素，也不含任何官能團(tuán)的沒(méi)有碳支鏈的飽和烴，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，所以被認(rèn)為是一類易形成凝膠的最簡(jiǎn)單凝膠因子。正構(gòu)烷烴類化合物隨著碳數(shù)的增加，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率等也增加。在研究含烷烴結(jié)構(gòu)凝膠因子的凝膠能力時(shí)，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，所需最低凝膠濃度降低，但凝膠的穩(wěn)定性增強(qiáng)，且烷烴結(jié)構(gòu)凝膠因子對(duì)應(yīng)最簡(jiǎn)單的凝膠，說(shuō)明了倫敦分散力（一種范德華力）足以抵抗重力作用從而獨(dú)自穩(wěn)固凝膠結(jié)構(gòu)[36]。谷維素混合物中含有易彎曲的烷基鏈和阿魏酸，可以表現(xiàn)出更強(qiáng)的X射線散射信號(hào)[43]，含有長(zhǎng)烷基鏈的分子通過(guò)范德華力自組裝形成凝膠的可能性較大[44]，Zhang Yan等[45]對(duì)9 種結(jié)構(gòu)相近的單、雙和三-羥甲基烷醇酰胺（圖4）作為凝膠因子的油凝膠結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)脂肪酸鏈長(zhǎng)度和羥甲基基團(tuán)數(shù)量決定了凝膠性能（最低凝膠濃度和溶液-凝膠轉(zhuǎn)化溫度）：其中含有最長(zhǎng)烷基鏈和含有兩個(gè)羥甲基的烷醇酰胺（與具有1 個(gè)或3 個(gè)羥甲基的凝膠因子相比）是最優(yōu)的凝膠因子，凝膠-溶液轉(zhuǎn)變溫度（Tgel）隨烷基鏈的增長(zhǎng)而升高，原因可能是相鄰分子間有更強(qiáng)的倫敦分散力，而長(zhǎng)的末端烷基鏈可增強(qiáng)分子間范德華力[35]。以12-羥基硬脂酸（12-hydroxystearic acid，12-HSA）以及硬脂酸（stearic acid，SA）分子結(jié)構(gòu)作為模板，Zhang Mohan等[46]通過(guò)使用3 個(gè)天然的分子（油酸、芥酸以及蓖麻酸）合成了一系列的雙羥基的長(zhǎng)鏈脂肪酸衍生物。研究發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)羥基之間的碳鏈長(zhǎng)度以及分子結(jié)構(gòu)中烷基鏈的長(zhǎng)度是影響凝膠因子凝膠能力的最主要的因素。而且其中一些二醇凝膠因子的凝膠能力甚至要比12-HSA的凝膠能力強(qiáng)。垂直于烷基鏈方向的分子間氫鍵是纖維生長(zhǎng)以及凝膠形成的主要驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)，烷烴鏈的奇偶性影響凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，如小燭樹(shù)蠟，其成分主要是C29、C31和C33的奇數(shù)烴類混合物；米糠蠟，其成分主要是48～60 個(gè)碳原子的偶數(shù)脂肪族蠟酯[47]。研究表明，同樣溫度（25 ℃）下，二者的CGC分別為1%和0.5%，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%小燭樹(shù)蠟的橄欖油油凝膠晶體為直徑小于10 μm的球形，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%米糠蠟的橄欖油油凝膠的晶體結(jié)構(gòu)為針狀，長(zhǎng)度在20～50 μm之間[48]。

圖4 單、雙和三-羥甲基烷醇酰胺的分子結(jié)構(gòu)[45]Fig.4 Molecular structures of 1-HMMnA, 2-HMMnA and 3-HMMnA gelators[45]

1.2 氫鍵作用

在非共價(jià)鍵相互作用中，氫鍵因其強(qiáng)度、方向性、可逆性和選擇性最常用于指導(dǎo)自組裝過(guò)程，酰胺（—COüNH2）、氨基酸（NH2üCHüCOOH）和羥基（—OH）是文獻(xiàn)報(bào)道中較為常見(jiàn)的產(chǎn)生氫鍵的基團(tuán)，其中的—NH2與—OH是常見(jiàn)的氫鍵給體與受體。除此之外，還有其他基團(tuán)或結(jié)構(gòu)也能通過(guò)氫鍵連接以誘導(dǎo)凝膠因子的自組裝。如研究較多的含兩性離子的卵磷脂有機(jī)凝膠，其中促進(jìn)分子組裝的作用力即是由卵磷脂中磷酸基團(tuán)所產(chǎn)生的氫鍵[49-50]，又如陰離子硅酸鹽產(chǎn)物與羧酸基團(tuán)或乙醇分子之間形成的氫鍵[51]。

1.2.1 酰胺、氨基酸基元

氫鍵是凝膠形成過(guò)程中最重要的非共價(jià)相互作用力，其中酰胺以及氨基酸基元是最重要的氫鍵給體與受體。氨基酸類型的凝膠因子主要包括單個(gè)氨基酸衍生物和小分子肽衍生物，一般包括兩個(gè)部分，一部分是由氨基酸形成的酰胺鍵；另一部分是長(zhǎng)的烷基鏈或疏水芳香基團(tuán)。這類衍生物中的C＝O和NüH可以形成分子間氫鍵，再結(jié)合烷基鏈或是芳香基團(tuán)之間的作用力，親水性與親脂性的平衡使得該類化合物易于自組裝。大多數(shù)含酰胺基以及氨基酸基元的凝膠因子在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢孕纬赡z，其中分子間和分子內(nèi)的氫鍵是凝膠自組裝的主要驅(qū)動(dòng)力。Cao Huiqun等[52]的研究中，?；轮械腘üH與C＝O間形成NüH…C＝O氫鍵是凝膠形成的主要推動(dòng)力。Baddi等[53]合成的具有特定NCO/OH比例的聚合物能使多種有機(jī)溶劑形成凝膠，且相應(yīng)有機(jī)凝膠具有熱可逆特性，傅里葉變換紅外光譜確定了酰胺基團(tuán)間的氫鍵作用。多個(gè)酰氨基團(tuán)在分子中的位置對(duì)于有機(jī)凝膠的理化性質(zhì)也有很大影響。如合成的互為同分異構(gòu)體的萘二亞胺（1,4,5,8-naphthalenediimide，NDI）衍生物NDI-1和NDI-2，兩者的酰胺基團(tuán)分別位于發(fā)色團(tuán)的對(duì)稱兩邊和同側(cè)，使得兩者對(duì)應(yīng)形成的有機(jī)凝膠的性質(zhì)有較大差異。NDI-1的酰胺基團(tuán)位于兩側(cè)，自組裝的傾向更大，酰胺基團(tuán)位置的對(duì)稱性使得π-π堆積和氫鍵可以共同作用，形成截面積較NDI-2更大，排列成更有序規(guī)則的纖維狀結(jié)構(gòu)；NDI-2的酰胺基團(tuán)位于同側(cè)，分子主要在氫鍵作用下沿著酰胺臂自組裝成無(wú)序的纖維狀結(jié)構(gòu)，π-π堆積為輔助作用力（圖5）[54]。Pal等[40]研究含不同氨基酸的脂肪酰胺凝膠因子的凝膠能力，發(fā)現(xiàn)甘氨酸因其無(wú)手性，對(duì)于碳?xì)浠衔锊伙@示任何凝膠能力，無(wú)關(guān)碳鏈長(zhǎng)度，具有外消旋氨基酸的凝膠因子都不能形成碳?xì)浠衔镉袡C(jī)溶劑凝膠。該研究中，L-丙氨酸（圖6）是最有效、最通用的凝膠因子，可自組裝形成層狀的晶體結(jié)構(gòu)，使多種有機(jī)溶劑凝膠化。L-賴氨酸也是凝膠體系中常出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)基元，經(jīng)對(duì)其氨基和羧基進(jìn)行修飾后，既可以形成有機(jī)凝膠，也能成為水凝膠[55]。Suzuki等[35]合成了由L-賴氨酸衍生物和常規(guī)聚合物（如聚乙二醇、聚碳酸酯、聚酯和聚亞烷基）組成的聚合化合物，并且在各種溶劑中檢查了它們的有機(jī)凝膠性質(zhì)。傅里葉變換紅外光譜分析表明，超分子聚合物主要由L-賴氨酸鏈段通過(guò)氫鍵和范德華力相互作用自組裝形成。在逆轉(zhuǎn)氨基酸殘基的序列時(shí)，觀察到凝膠化能力幾乎提高20 倍，并且在一些情況下，非凝膠劑被轉(zhuǎn)化為有效的凝膠劑[56]，表明了氨基酸的位置也對(duì)凝膠性質(zhì)有較大的影響。

圖5 兩種萘二亞胺衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)[54]Fig.5 Chemical structures of two NDI derivatives[54]

圖6 L-丙氨酸與L-賴氨酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.6 Chemical structures of L-alanine and L-lysine

1.2.2 羥基

植物甾醇因其具有降低低密度脂蛋白血清水平的功能具有較高的商業(yè)價(jià)值，甾醇型凝膠因子如β-谷甾醇和γ-谷維素混合物在植物油中的凝膠性能已有諸多報(bào)道[20,57-58]，池建偉等[59]利用傅里葉變換紅外光譜法分析等物質(zhì)的量β-谷甾醇和γ-谷維素有機(jī)凝膠的吸收強(qiáng)度和位移的變化，證實(shí)了β-谷甾醇的羥基（RüOüH）與γ-谷維素電負(fù)性強(qiáng)的羰基（—C＝O）形成了分子間氫鍵的理論推測(cè)（圖7）。基于β-谷甾醇-甘油單酯的油凝膠自組裝也被歸因于分子間氫鍵[60]。據(jù)報(bào)道，形成晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的甾核中的環(huán)戊烷氫化菲必須存在—OH基團(tuán)，并且環(huán)內(nèi)雙鍵的數(shù)量不能大于一個(gè)，不符合上述特征的麥角固醇和5α-膽甾烷就不能形成凝膠[61]。在Pal等[62]的研究中，羥基在分子中所處的位置會(huì)影響凝膠因子的凝膠能力，兩種凝膠因子：C14-A2HBA和C14-A3HBA結(jié)構(gòu)圖8所示，兩者為手性同分異構(gòu)體，羥基分別處于C2、C3位，C14-A3HBA分子內(nèi)形成的氫鍵將部分分子構(gòu)成環(huán)狀，阻礙了凝膠因子分子間的自組裝，降低了凝膠因子的凝膠能力。手性構(gòu)象在凝膠化過(guò)程中也起了很重要的作用[63]。末端取代的長(zhǎng)烷烴酸SA的分子之間依靠倫敦分散力以及氫鍵的作用自組裝形成聚集體[37]，其凝膠能力較弱。在SA的分子結(jié)構(gòu)上加一個(gè)羥基后，即(R)-12-羥基硬脂酸，是一個(gè)非常有效的凝膠因子。也有研究表明，環(huán)狀結(jié)構(gòu)C3位上含有羥基和B環(huán)有/無(wú)雙鍵的甾醇（如膽固醇）與一定比例的γ-谷維素混合能使植物油形成透明而堅(jiān)固的凝膠，而環(huán)狀結(jié)構(gòu)中無(wú)羥基或含有共軛雙鍵的甾醇（如5α-膽甾烷和麥角固醇）與γ-谷維素混合則沒(méi)有凝膠能力[64]。張艷[65]設(shè)計(jì)并合成了3 個(gè)與SA分子結(jié)構(gòu)相似的分子，N-(2-羥甲基)-甲基十二烷酰胺(1-HMMDA)、N-雙(羥甲基)–甲基十二烷酰胺(2-HMMDA)以及N-三(羥甲基)-甲基十二烷酰胺(3-HMMDA)。結(jié)果表明，1-HMMDA、2-HMMDA 以及3-HMMDA均具有很強(qiáng)的凝膠能力。在烷烴類溶劑中，尾端為一個(gè)羥甲基的1-HMMDA是3 個(gè)分子中最有效的凝膠因子；在苯類、乙腈、乙酸乙酯等溶劑中，尾端為兩個(gè)羥甲基的 2-HMMDA 表現(xiàn)出最強(qiáng)的凝膠能力。在相同溶劑中，2-HMMDA 凝膠表現(xiàn)出最穩(wěn)定的熱力學(xué)以及力學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，隨著尾端羥甲基數(shù)目的增加，分子的排列更加無(wú)序，即單斜堆積變成三斜的堆積模式。

圖7 谷甾醇和谷維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)[59]Fig.7 Chemical structures of sitosterol and oryzanol[59]

圖8 C14-A3HBA（a）和C14-A2HBA（b）分子自組裝結(jié)構(gòu)[62]Fig.8 Chemical structures of C14-A3HBA (a) and C14-A2HBA (b)[62]

1.3 π-π堆積

芳香基團(tuán)（芳香環(huán)）擁有共軛的平面環(huán)體系，π-π堆積通常存在于相對(duì)富電子和缺電子的兩個(gè)芳香環(huán)之間，有面面堆積、錯(cuò)位堆積、點(diǎn)面堆積，由于分子間的排斥作用，面面堆積很少出現(xiàn)[66]。Weiss等于1989年首先發(fā)現(xiàn)4-(2-氧蒽基)丁酸膽固醇酯（cholesteryl 4-(2-anthryloxy)butyrate，CAB）（圖9）能使多種有機(jī)溶劑形成凝膠，之后人們發(fā)現(xiàn)很多與CAB具有類似結(jié)構(gòu)的化合物能夠與一些有機(jī)溶劑形成凝膠，這類化合物即芳香基團(tuán)連接的甾類凝膠（aromatic-linker-steroid，ALS），其中A為芳香基團(tuán)，L為連接鍵，S為類固醇基團(tuán)；其形成凝膠的驅(qū)動(dòng)力是類固醇基團(tuán)之間的范德華作用和芳香基團(tuán)之間π-π堆積作用的協(xié)同效應(yīng)，分子在它們的協(xié)同作用下形成以類固醇為中心軸的一維螺旋結(jié)構(gòu)，一維螺旋結(jié)構(gòu)組裝成纖維片段后相互纏繞成纖維束，纖維束之間相互交聯(lián)纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)羅溶劑分子形成穩(wěn)定的凝膠。研究發(fā)現(xiàn)如果將CAB中的蒽基團(tuán)換成萘或是苯基團(tuán)，或改變蒽基團(tuán)中的電子云密度，即改變?chǔ)?π堆積的強(qiáng)度則會(huì)影響成膠性質(zhì)[67]。對(duì)帶有芳香族取代基的酰胺化合物有機(jī)凝膠的研究中，頭部芳香族尺寸大小在凝膠的形成和分子自組裝行為上起了關(guān)鍵性作用，尺寸大的芳香族頭部有助于形成多樣的凝膠納米形態(tài)，隨著有機(jī)溶劑種類的改變，可形成帶棒狀、層狀、管狀等分子自組裝聚集形態(tài)[68]。王克讓的研究表明，烷基鏈的長(zhǎng)度影響了合成的β-D-葡萄糖修飾的聯(lián)苯兩親分子的凝膠性質(zhì)以及超分子手性，在特定的長(zhǎng)度下形成左手或右手特征的超分子凝膠，左手特征的超分子凝膠的主要驅(qū)動(dòng)力是聯(lián)苯分子間的π-π作用，而右手特征的超分子凝膠的驅(qū)動(dòng)力是范德華力[69]。2005年，Bag等[70]首次報(bào)道了五環(huán)三萜類化合物阿江欖仁酸衍生物的凝膠性質(zhì)，該化合物可以在醇和氯代溶劑體系中形成穩(wěn)定透明的凝膠。通過(guò)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)該凝膠體系由微米級(jí)的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，推測(cè)其是通過(guò)凝膠因子中芳環(huán)的π-π堆積和三萜分子剛性骨架的疏水作用而發(fā)生的自組裝行為。Tomasini等[71]的文章中介紹到Banerjee等合成并研究了一系列寡聚肽衍生物的有機(jī)凝膠性質(zhì)，大多數(shù)的寡聚肽中都包含帶有芳香基團(tuán)的氨基酸單元，這樣不僅增加了π-π堆積作用力，也提高了在有機(jī)溶劑中的溶解性。同樣，F(xiàn)eng Yu等[72]也通過(guò)合成一系列外周多芳香功能性酯聚苯醚樹(shù)狀化合物并制備有機(jī)凝膠，探究凝膠因子與有機(jī)凝膠之間的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果表明樹(shù)突效應(yīng)不僅在改變凝膠能力方面得到體現(xiàn)，在熱致性、晶體形態(tài)、流變性質(zhì)方面的影響也均得到證明，揭示了外圍酯官能度的細(xì)微變化和內(nèi)部樹(shù)突狀結(jié)構(gòu)對(duì)樹(shù)狀化合物的凝膠行為有顯著影響。進(jìn)一步研究凝膠形成的推動(dòng)力表明，外圍間苯二甲酸二甲酯的廣大π-π系統(tǒng)提供多重π-π堆積，輔以非共價(jià)氫鍵是形成高度有序超分子和纖維網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵。Chow等[73]以氨基酸為基礎(chǔ)合成的樹(shù)狀化合物3和4（圖10）表現(xiàn)出良好的凝膠性能，化合物4的最低凝膠質(zhì)量濃度為2 mg/mL，改變化合物3中的R1或者R2基團(tuán)，在最優(yōu)條件下，化合物3的最低凝膠質(zhì)量濃度可達(dá)到0.8 mg/mL，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)π-π芳香堆積作用力在推動(dòng)凝膠形成上起了很大作用。

圖9 CAB分子結(jié)構(gòu)[67]Fig.9 Chemical structure of 4-(2-xanthyl) cholesterol esters[67]

圖10 氨基酸衍生物分子結(jié)構(gòu)[73]Fig.10 Chemical structures of amino acid-based dendrons[73]

1.4 其他非共價(jià)相互作用力

有機(jī)凝膠的形成常為多種非共價(jià)作用力的共同作用結(jié)果[68,74]，作用力的主次與作用力起何種作用（凝膠形成、聚集形態(tài)等）取決于凝膠因子的結(jié)構(gòu)。通常在有氫鍵作用的體系中，氫鍵為凝膠形成的主要推動(dòng)力。如上文中的NDI-1與NDI-2，因酰胺鍵的位置不同，NDI-2主要是氫鍵起作用，凝膠因子分子間沿著酰胺臂進(jìn)行自組裝。除了范德華力、氫鍵作用、π-π堆積較為常見(jiàn)外，還有其他如：疏水相互作用[52]、靜電作用[75]、電荷轉(zhuǎn)移相互作用[76]、偶極-偶極相互作用、金屬配位作用力[77]等非共價(jià)作用力。帶有芳香族取代基的酰胺化合物有機(jī)凝膠，其凝膠的形成即是氫鍵、π-π堆積（芳香基團(tuán)-芳香基團(tuán)、芳香基團(tuán)-醚鍵）和疏水相互作用力3 種力的共同作用結(jié)果[68]。Kar等[56]報(bào)道了一系列能夠有效地使有機(jī)溶劑凝膠化的新型兩親性二肽基羧酸。它們的鈉鹽在有機(jī)凝膠中顯示出更高的凝膠效率，并具有使水凝膠化的額外能力。存在于兩親性二肽羧酸鈉聚集體中的靜電相互作用很重要，因?yàn)橐恍┓切纬赡z劑羧酸在鹽形成后被證明是優(yōu)異的凝膠體。鹵素原子由于與其他帶正電原子間的靜電作用，在分子的自組裝方面起了很重要的作用。Alvarez-Mitre等[78]制備5% N-alkyl-(R)-12-hydroxyoctadecylammonium chlorides（n-HOA-Cl；n＝3, 4, 6, 18）的紅花油有機(jī)凝膠，對(duì)其自組裝機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)n-HOA-Cl的自組裝是質(zhì)子化氮原子與氯離子的靜電相互作用和碳鏈間倫敦分散力之間的平衡所致，并且在3-、4-、6-HOA-Cl中為主要作用力，隨分子末端烷基鏈碳數(shù)（n值）的減小，靜電作用越明顯。另外，鹵素的結(jié)合在超分子自組裝方面也起了重要作用。圖11所示為兩種化合物ADIPA和Br-ADIPA，在實(shí)驗(yàn)條件下，Br-ADIPA可在多重有機(jī)溶劑中形成有機(jī)凝膠，而ADIPA不能。分析得出，苯環(huán)間多重π-π相互作用促進(jìn)了Br-ADIPA分子一維堆積，溴原子連接旁邊兩個(gè)分子協(xié)助Br-ADIPA分子的一維堆積。而沒(méi)有溴原子的ADIPA盡管在也產(chǎn)生了π-π相互作用，但沒(méi)有Br的平衡作用，導(dǎo)致ADIPA不能使多種有機(jī)溶劑凝膠[79]。電荷轉(zhuǎn)移相互作用是一種靜電吸引作用，形成凝膠的凝膠因子稱為電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物或者電子-供體-受體復(fù)合物，常為復(fù)合凝膠因子，或是一種分子中同時(shí)帶有電子供體部分和電子受體部分的化合物，四硫富瓦烯及其衍生物即是廣泛研究的強(qiáng)給電子體[76]。

圖11 ADIPA和Br-ADIPA的分子結(jié)構(gòu)（A）和Br-ADIPA分子間相互作用（B）[79]Fig.11 Chemical structures of ADIPA and Br-ADIPA (A) and intermolecular interaction of Br-ADIPA (B)[79]

2 結(jié) 語(yǔ)

植物油的種類對(duì)油凝膠的性質(zhì)的影響較為簡(jiǎn)單，主要是由于植物油中所含的飽和與不飽和脂肪酸的比例不同，一般而言，植物油的不同不會(huì)影響油凝膠的晶體生長(zhǎng)方式和微觀結(jié)構(gòu)，含飽和脂肪酸比例高或者高熔點(diǎn)脂肪酸的植物油油凝膠有更低的CGC、更長(zhǎng)的凝膠時(shí)間、更高的黏度和硬度。對(duì)于凝膠因子，分子的結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，單鍵、雙鍵、三鍵，順式、反式，左旋、右旋，手性，特殊基團(tuán)種類、數(shù)量與位置，鏈的長(zhǎng)短等各種因素都會(huì)影響凝膠因子的凝膠能力和相應(yīng)凝膠的理化性質(zhì)。含有甾醇、酰胺和氨基酸等基團(tuán)的凝膠因子分子間和分子內(nèi)易形成氫鍵，所以這類化合物更容易形成凝膠；含有長(zhǎng)的碳鏈和烷基鏈的凝膠因子分子間易形成范德華力，是最簡(jiǎn)單的可能形成凝膠的分子；含有芳香基團(tuán)的分子間易形成π-π堆積作用而有利于分子的自組裝形成凝膠。但是，正如文中所述，凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)與其展現(xiàn)出來(lái)的凝膠性質(zhì)之間的關(guān)系并不簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)相似凝膠因子的凝膠能力間存在一定的規(guī)律，但是還會(huì)受到分子上其他結(jié)構(gòu)的影響，出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，比如神經(jīng)酰胺的凝膠能力隨碳鏈增長(zhǎng)而凝膠能力下降，而正構(gòu)烷烴的凝膠能力隨碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而增大。有機(jī)凝膠的形成是建立在分子間非共價(jià)鍵的單獨(dú)作用或者共同作用的協(xié)同性、加和性、方向性基礎(chǔ)上的。在多種非共價(jià)作用力相互作用的體系中，這里的共同作用并不是簡(jiǎn)單的體現(xiàn)在某一方面，其或決定凝膠的形成，或影響晶體形態(tài)，也可能是起輔助作用，增加凝膠形成的機(jī)率，還有可能起到負(fù)面作用，降低凝膠強(qiáng)度等。由于凝膠因子在溶劑中鍵合相互作用和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的復(fù)雜性，使得有機(jī)凝膠因子的設(shè)計(jì)或預(yù)測(cè)存在一定難度。隨著研究者對(duì)有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)形成和結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究不斷深入，以及對(duì)這些復(fù)雜體系逐步理解，應(yīng)用于植物油的凝膠因子可能會(huì)被不斷發(fā)現(xiàn)，合成一些高效、廉價(jià)的食品級(jí)凝膠因子也將成為可能。